Способ изготовления огнеупорных тиглей и подставок

 

Изобретение относится к высокотемпературной сверхпроводимости и касается производства огнеупорных тиглей и подставок для синтеза и обжига высокотемпературных сверхпроводников (ВСТСП) Тигпи и подставки обжигают при температуре 1350-1500°С до пористости материала 20 - 25%, проплывают водным раствором сопи магния , затем на рабочую поверхность изделия наносят слой оксида магния, предварительно прокаленного при 800-1250°С толщиной г 50 мкм с последующим обжигом тиглей и подставок при температуре 1600-1700°С. Использование тиглей снижает диффузию атомов алюминия в ВТСП и повышает содержание сверхпроводящей Фазы 3 табл

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5008506/ЗЗ (22) 25.1 1.91 (46) 30.10.93 Бюл. Na 39-40 (71) Институт неорганической химии Сибирского отделения РАН (72) Гиндулина B.З„Плетнев П.М„Павлова В.И. Федоров В.Е; Корпачева АИ. (73) Институт неорганической химии Сибирского отделения PAH (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕУПОРНЫХ

ТИГЛЕЙ И ПОДСТАВОК (57) Изобретение относится к высокотемпературной сверхпроводимости и касается производства ог— (19) RU (11) 2001896 CI (51) 5 C04B35 10 неупорных тиглей и подставок дпя синтеза и обжига высокотемпературных сверхпроводников (ВСТСП). Тигпи и подставки обжигают при температуре 1350-1500 С до пористости материала 20 — 25%, пропитывают водным раствором сопи магния, затем на рабочую поверхность изделия наносят слой оксида магния, предварительно прокаленного при 800-1250 С толщиной 50 мкм с последующим обжигом тиглей и подставок при температуре

1600-1700 С. Использование тиглей снижает диффузию атомов алюминия в ВТСП и повышает содержание сверхпроводящей фазы 3 à5ï

2001896

Изобретение относится к высокотемпературной сверхпроводимости и касается производства огнеупорных тиглей и подставок для синтеза и обжига высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП).

Для изготовления тиглей и подставок широко используются ZrOz, легированной иттрием, Mg0, А120з. Эти материалы обладают хорошими термомеханическими свойствами, но в ряду Zr(Y)Og, MgO, Alga способность к химическому взаимодействию в ВТСП керамикой возрастает, что является крайне нежелательным для получения качественных ВТСП изделий.

С другой стороны, наиболее технологи- 15 ческими являются огнеупоры из алюмооксидных материалов, но химическое воздействие ВТСП с AlzOa значительно, исследователи отмечают образование соединений ВаА!204, Изготовление же 20 огнеупоров иэ Zr02, MgO представляет практические трудности из-за большой гидратирующей способности MgO. модификационных превращений Zr02. Наиболее близким по технической сущности и дости- 25

raeMoMy результату способом-прототипом является способ изготовления подложек с буферным (барьерным) слоем — на подложку наносится тонкий слой 0,01 — 3 мкм окиси магния методом напыления. 30

Использовать эту технологию получения барьерного слоя для огнеупорных тигпей и подставок не представляется возможным, т,к. напыление является дорогим технологическим приемом, малой про- 35

1зводительностью. Кроме того, такие тонкие слои являются барьером только при первом использовании, при вторичном использовании тиглей для синтеза спека микронный барьерный слой взаимодействует и 40 исчезает.

Таким образом недостатками известного способа является загрязнение изделий иэ

ВТСП-керамики вследствие попадания оксида магния из барьерного слоя. 45

Целью изобретения является повышение чистоты (качества) ВТСП-керамики при достаточной надежности и дешевизне тиглей и подставок.

Цель достигается тем, что в известном способе изготовления огнеупорных тиглей и подставок из алюмооксидных материалов с нанесением барьерного слоя иэ оксида магния тигли и подставки предварительно обжигают при температуре 1350-1500 С до пористости материала 20 — 25, пропитывают водным раствором соли магния, затем на рабочую поверхность иэделия наносят слой толщиной = 50 мкм оксида магния, прокапенного при 800-150"С с последующим окончательным обжигом тиглей и подставок при температуре 1600-1700 С.

Отличием предложенного способа от прототипа являются новые действия и порядок действия, а именно:

1. Алюмооксидный огнеупор предварительно обжигают в температурном интервале 1350-1500 С до достижения пористости

20-25;(, при пористости >25 ф из-за глубокого взаимодействия MgO с А!гОз тигли значительно деформируются, при пористости

<20 снижается проникновение MgO и химическое взаимодействие AI20a с MgO (см. табл.1).

2. После предварительного обжига в интервале 1350 — 1500 С изделия пропитывают в водном растворе соли магния, например

207;-ном растворе Mg S04, в результате чего в теле алюмооксидного изделия образуются прослойки алюмомагнеэиальной шпинели, создающие плавный переход от А!20з к барьерному слою шпинели. Рентгенофаэовый анализ фиксирует а-А(гОз-МцА!204.

3. После пропитки на рабочую поверхность тиглей и подставок пульверизацией, намазкой или поливом наносится слой прокаленного оксида магния толщиной

>50 мкм.

4. Оксид магния предварительно прокаливают при температуре 800 — 1250 С, прокаливание MgO в этом температурном интервале обеспечивает получение зерен размером 10-15 мкм, которые образуют устойчивую суспенэию, характеризуются пониженной скоростью гидратации и достаточной химической активностью Mg0.

При прокалке MgO ниже 800 С вследствие гидратации раствор теряет технологические параметры, при прокалке выше 1250ОС резко снижается взаимодействие MgO c

А(рОэ — барьерный слой осыпается, для полноты реакции требуется более высокая температура (см. табл,1,2).

После окончательного обжига при температуре 1600-1700 С на рабочей поверхности формируется барьерный слой из чистой алюмомагнеэиальной шпинели, Это высокотемпературное соединение с температурой плавления 2105 С.

Шпинель имеет кубическую решетку с плотнейшей гранецентрированной упаковкой атомов кислорода. В химическом отношении шпинель устойчива по отношению к минеральным кислотам, щелочам, расплавам щелочей, углероду. ко многим металлам, щелочно-земельным и другим оксидам.

Эти признаки изобретения являются существенными. позволяют получать достаточно гехнологичные огнеупорные тигли и

2001896 подставки, обеспечивающие синтез и обжиг

ВТСП керамики высокой чистоты. Тигли характеризуются большой оборачиваемостью, после 100 теплосмен при обжиге спека ВТСП внешний вид тиглей беэ изменения, спек легко отделяется, следов взаимодействия практически нет. В литературе способ с такими признаками не описан.

Предложенный способ получения огнеупорных тиглей и подставок апробирован в лабораторных условиях.

Пример 1. Тигли из алюмооксидной керамики марки ВК-95-1 были обожжены при температуре 1350 С, тигли пропитали в водном 20 -ном растворе MgS04. Затем на рабочую поверхность тигля нанесли оксид магния, прокаленный при температуре

800 С, толщине слоя 60 мкм, Далее тигли обжигались окончательно при температуре

1600 С, Тигли с барьерным слоем были использованы для синтеза ВТСП порошка состава УВа2СазО;-х, Рентгенофазовый анализ (РФА) показывает, что при синтезе

ВТСП порошка при температуре 950 С и выдержке 2 ч в тиглях иэ алюмооксидной керамики беэ барьерного слоя получаемый продукт неоднороден по фазовому составу — содержание ВТСП фазы не превышает 70, присутствуют загрязняющие примеси (BaAlz04). При синтезе спека в том же режиме и использованием тиглей с барьерным слоем по предложенному способу выход фазы 1:2:3 дос-игает 98; „РФА фиксирует следы У ВаСиО (см. табл.3), Пример 2. Тигли из керамики ВК-95-1 предварительно обожгли при температуре

1500 С до пористости 20, пропитали в

20",(,-ном водном раствсре Mg:i4)n, нл ели

MgQ, прокаленный при 1250"С, толщина слоя — 70 мкм, затем тигли спекли око дательно при температуре 1700"С, В тиглях

5 провели синтез ВТСП порошка при температуре 950 С и выдержке 2 ч. РФА полученного продукта показал выход фазы 1:2:3—

96 ф,, следы УгВаСиОь (cM. табл.3). Практически следов взаимодействия тиглей с про10 дуктом 1:2:3 и деталями нет, спек легко отделяется от тигля, на деталях нет следов взаимодействия. Тигли и подставки используются многократно, а настоящее время прошли более 100 циклов.

15 Для изготовления барьерного слоя используются дешевый химический продукт и достаточно простые технологические приемы.

20 Таким образом, предложенный способ обеспечивает получение достаточно дешевых, надежных в эксплуатации тиглей и подставок, которые обеспечивают получение синтезируемого спекав 1:2:3 с содержанием

25 95-98 фазы УВагСоз07-к повышенной чистоты. Иэделия, обожженные на предложенных подставках, имеют свойства Т =

=90-91 К. ЬТс = 1 — 2 К. Тигли, изготовленные по предложенному способу, могут быть

30 использованы для плавления металлов— алюминия, цинка, олова и др. (56) Iton. M. а.а. Preparation of

supercenductivy Y-Ba — Cu — О thick film,—

35 "Jap. Journal apple phls. 1988, vol.27, по.3, р.420-422, 2001896

Таблица1

Качество тигля с барьерным слоем

Пористость элюмооксидной основы, 7

Характеристика тигля с барьерным слоем

Исходное состояние оксида магния

1550

Оксид магния, прокаленный в интервале температур 800-1250 С

1600-1700

1550

1600-1700

1550

1600-1700

1550

1600-1700

20-25

1550-1700

Оксид магния, прокаленный при температуре 13001350 С

Таблица2

Технологические характеристики прокаленного порошка оксида магния

Температура вжигания барьерного слоя, С

Слабая адгезия барьерного слоя

Слой непрочный. Адгезия неудовлетворительная

Слабая адгезия барьерного слоя

Слой прочный, Тигли без деформации

Слабая адгезия барьерного слоя

Слой прочный. Тигли без деформации

Слабая адгезия барьерного слоя

Глубокое проникновение оксида магния в алюмооксидную основу — деформация тиглеи

Слой непрочный (осыпается). Адгезия неудовлетворительная

2001896

Ф х р

О.

Ф а о .а с о

0ÈÎ

Ф с

v Э

Ф о у 1П1 О х мхл о Ф

Ф 5 m а.о о с р S

tv»S K о Ф О

ХЕ О

y so

I» О о(°

S с

z

СО

40 о

I»

О

IO о

Щ в о

Ф

Е3

00 сч m

>й о

>. о

<>

Щ

Й) о=> 2

vg

CO

CV

> о—

О З

0<

Ф Ф

> з

CL

С

СЧ «)

«<0

Ф m

Ш Cl

2

Ф с л

Ф (Е о

CO о

QI

IA о) Щ

М

О.

Ф с з

Ф CV

1

v о о

LA

О) m х

М

O.

Ф IO

q v

Ф

СЧ

V1 о о

lA

Ct>

Щ

3(CL

Ф Ф с (v

Ф т

V1 о о

LA

М

CL

Q с(у

Ю

* CV

v о

0 0

SI

) Й

IO

Б Фх

3(с

Ф З Ф и 10

0О с

o o

z Ф х

I- v

SZe

1» Ф 1» о

C с

I»

0 о

I»

О

Е

4I л

67 с о

C с

Е о

* о

z c

3 а а О

m С

IO

О Ф

О

0Р о

z

Ф

I0 о о о

З

0 (ф

0 р с л

Ф

СЧ

Ф

Е

CL

C ъ

Ф

S IA

Е сь

mу а х с т р SIA с ЕсР х х р SIA

c XOI

4I IO

0 а х с

Ф

S

II

2 с р

Ф S о

*.5 ол

О о о

Ф о

О. с о

C х

З х

Ф л с

oс

С 0

4I

0 0

c z

0 О

С5

*Э ао

Ф а.-, О

Ф с ес

4 1»

ФЯ с

I»

S х

Ф о

CL з

IO о

CL с о

l о

CL с о и ф и З

Ф y) ъ т щс> с

> всч о х,, 041 4I

me OS о*© щ 1 ас

vйФ х зс)

00РОФ

Фоас Сс4

c z Д о Ю с? ИБО

Ю . Ф О CO Х с 4

X p Z v Ф 3

-.„с О рх а

cLлК ар

Ф Ф1 о оа ° с*

Ф o i зЯ

0СР Д

vvom0

Фосас х о

mOSÎO а Z3V0

0 mov р 1 хО Фи о с зо

0Ф.ФО то и х Ощ

SlA01 О

О.С4 аО s o о сей

Ь и сmо

Ф ) о

Е, с

Ф х а

Фр О аол

m ЕФЕ

ОЕоа

0 Ф Е.. р 0 1

mo

v хоФ0

О cIA Зо

I 1I Фс 1 *о з о ох ео

CLC4 аP о со

2001896

Формула изобретения

Составитель В. Гиндулина

Редактор Т. Лошкарева Тех ред М.Моргентал Корректор М. Куль

Заказ 3153

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул.Гагарина. 101

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕУПОРНЫХ ТИГЛЕЙ И ПОДСТАВОК из алюмооксидных материалов преимущест- 5 венно для синтеза и обжига высокотемпературных сверхпроводников, включающий получение изделий из оксида алюминия и нанесение на их рабочую поверхность барьерного слоя оксида магния, отличаю10 щийся тем что тигли и подставки обжига ют при 1350 - 1500 С до пористости материала 20 - 25, пропитывают водным раствором соли магния, нанесение барьерного слоя осуществляют из суспензии оксида магния, предварительно прокаленного при 800 - 1250 С, толщиной

> 50 мкм, после чего проводят термообработку при 1600 - 1700 С.