Способ получения покрытия на изделиях из тугоплавких металлов и их сплавов

 

Область применения: защита тугоплавких металлов и их ставов от высокотемпературной коррозии . Сущность изобретения: на поверхность изделия из тугоплавких металлов или их сплавов наносят порошковую смесь, содержащую металл У1 А группы в количестве 40-95 вес.% и гафний или смесь силицида гафния и металла У1 А группы следующего вида , спекают при температуре 1850 - 1950°С в течение 5 мин наносят оксидный спой из золя кремниевой кислоты и проводят термообработку при 1600 - 1700°С в инертной атмосфере или на воздухе. 1 злф-лы, 1 табл.

о жслник изовркткниа;...

К ПАТЕНТУ

Кемитет Рессяйсюй Федерации, пе патентам и товар ъви знакам

gS} SO55Oeu/Ог (й?) 150432 (46) 30.11,93 Бюп Ne 43-44.

p1) Научно-производственное объединение "Комп озит" . (72) Зотов ЮЛ."Зарубова Н.И„Мельникова HH

p3} Научно-лроизводст объединение "Композит"

- (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЬ! ТИЯ НА ИЗДЕЛИЯХ ИЗ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И ИХ

СПЛАВОВ (67) Область применения: защита тугоплавких aieтеплов и их сглавов от высокотемпературной корпв> Щ1 tu) 100034Я 1 (51) 832 F7 63 СХ И розин. Сущность изофретениа на поверхность изделия из тугоппавких металлов или их сплавов наносят порошковую смесь, содержащую металл У1 А группы в количестве 40 — 95 вес% и гафний или смесь силицида гафния и металла У1 А группы следующего вида HfSi Ме Si,Me"3, спекают

6 3 при температуре 1850 — 1950ОС в течение 5 мин, наносят оксидный слой из золя кремниевой кислоты и проводят термообработку при 1600 — 1700 C в инертной атмосфере ипи на воздухе. 1 зпф-лы, 1 табл.

2003438

Изобретение относится к химико-термической обработке металлов и сплавов, а более конкретно к защите тугоплавких металлов и сплавов на их основе от окисления при высоких температурах.

8ысокотемпературную защиту тугоплавких металлов и,сплавов от окисления обеспечивают покрытиями на основе дисицилида молибдена либо вольфрама..©ормирование таких покрытий осуществляется диффузионным насыщением поверхности тугоплавкого металла (сплава) кремнием, а в случае ниобия, тантала.и их сплавов на поверхность предварительно наносят слой на основе молибдена либо. вольфрама.

Существующие способы нанесения жаростойких покрытий на основе дисицилидов молибдена; вольфрама (легироьанные v не.легированные), боросиликатные покрытия многослойные комплексные покрытия типа дисицилид молибдена + слой высокотемпературной стеклоэмали. (Г.В. Самсонов, А,П, Эпик. Тугоплавкие покрытия. Металлургия, 1973) надежно защищают в течение длительного времени (десятки и сотни часов) ниобий, тантал и их сплавы при температурах до 1400 С, молибден, вольфрам и их сплавы — при температурах до 1600 С, При более высоких температурах ресурс защитного действия таких покрытий резко падает, особенно в условиях циклического изменения температуры.

Известен также способ защиты тантала и его сплавов от окисления (1), заключающийся в нанесении на их поверхность порошковой смеси (состав, вес. g,: М/50; Мо 20;

V 15; Tl 15) из суспензии с использованием удаляемого при нагреве органического связующего, последующим припекании слоя смеси к поверхности при температуре

1527 С в течение 15 ч s вакууме и сицилированиВ а порошковой смеси нанесенного покрытия с получением защитного слоя (VV;Mo,V,Tl)Slg на поверхности, Недостатками этого способа являются высокая пористость покрытия и низкая жаростойкость при температурах выше

150ООС.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является принятый за прототип способ получения комплексного покрытия на тугоплавких металлах Я за. ключающийся в осаждении. слоя порошка, содержащего по меньшей мере один из металлов У1А группы периодической системы элементов и один или более металлов платиновой группы, его высокотемпературный отжиг и последующее сицилирование. 8 результате формируют покрытие на основе дисицилида молибдена, легированное палладием, обеспечивающее защиту ниобия от окисления до температур 1800 С. Недостатками этого способа являются низ ая жаро- и термостойкость получаемого покрытия при повышенных температурах и высокая стоимость покрытия, обусловленная наличием дефицитных драгметаллов (палладий, платина) в составе покрытия, Техническим эффектом .заявляемого способа. является повышение защитных свойств покрытия, снижение стоимости покрытия.

Технический эффект достигается тем, "5 что в известном способе нанесения комп.лексного покрытия на изделия из тугоплавких металлов и сплавов, включающем осаждение на их поверхность слоя смеси порошков, содержащей по крайней мере

20 один из металлов У1А группы, высокотемпературное спекание и последующее диффузионное сицилирование, согласно изобретению, слой. смеси порошков, содержащей металл У1А группы и гафний, спека25 ют при температуре 1850-1950 С в течение

5 мин, причем скорость подьема тем,",ературы в интервале 1400 — 1950 С не менее 4555 С/мин, а нанесение композиционного слоя производят из золя кремниевой кисло30 ты с финишной термообработкой при темпе, ратуре 1600 — 1700 С в инертной атмосфеое либо на воздухе. Расовое содержание Ме группы в смеси порошков и температурновременные условия спекания слоя выбраны

35 таким образом, чтобы обеспечить твердофазный механизм спекания этого слоя, при котором достигаются достаточная адгезионная прочность, отсутствие открытой по. ристости, высокая работоспособность

40 покрытия при температуре 1800 С. При этом пластические свойства композиции металл + покрытие сохраняются на уровне основного металла. Температурно-временные параметры и среда формирования ок45 сидного слоя на основе StO> выбраны исходя из условий образования стекловид, ного оксида кремния из геля кремниевой кислоты ЯО2 пН20.

Пример осуществления способа

На образцы из тугоплавкого металла или сплава с чистотой поверхности не ниже

5 после промывки в бензине, химического травления в растворе состава 10-20 мл

HF+ 340 мл HMO3+ Н20 до 1 л и обезжири55 вания в спирте наносят покрытие из-wwкерных суспензий одного из составов, (eec. в твердой фазе): (85-95)Мо -(15-5)Hf (40 - 50)Мо - 60-50(40МоЯг + 40MogSi3+

+20H f S ig) 2003438

Нанесение покрытия .осуществляется погружением образца в суспензию.. Крупность порошка для приготовления суспензии составляет 1-5 мкм. В суспензию для улучшения смешения порошков в покрытии добавляют связующее. Образец с покрытием помещают в вакуумную печь. Печь вакуумируют до остаточного давления газов не более 1 10 мм рт.ст. После этого осуществляют подъем температуры до рабочей . 1850 — 1950 С, причем повышение температуры от 1400 С до максимальной проводят со скороСтью 45-55 С/мин. Выдержка при максимальной температуре составляет

5 мин. При этом происходит диффузионное припекание покрытия к изделию. После проведения режима термообработки печь выключают и образец охлаждают вместе с печью до комнатной температуры. Последующее сицилирование проводят любым известным способом — в вакууме в порошке кремния, в инертной среде в смеси порошка кремния и галлоидного активатора (Ale, NaF, KF и др.) из газовой фазы и т.д. Режим сицилирования проводится с таким расчетом,. чтобы обеспечить перевод всего напеченного слоя на основе молибдена в дисицилидные фазы.

Далее наносят оксидный слой на основе

SION, для чего приготовляют 507ь-ный раствор золя кремниевой кислоты в ацетоне.

Нанесенйз слоя покрытия осуществляют погружением образца с силицидным.покры° тием в раствор. Финишную термообработку образца с покрытием проводят либо в воздушной печи, либо в вакуумной печи в атмосфере аргона. Осуществляют подъем температуры в печи до рабочей 16001700 С, выдержка при максимальной температуре 30 мин, охлаждение образца с печью до комнатной температуры.

B соответствии с предлагаемым способом были изготовлены образцы из тугоплавких металлов (сплавов) .и обработаны по следующим технологическим вариантам.

В а р и а н т 1, Нанесение покрытия на образцы из ниобиевого сплава 58МЦ из шликерной суспензии состава, вес. : Mo

95; Hf 5 и его термообработка при температуре 1950 С в течение 5.мин в вакууме, подьем температуры от 1400 до 1950 С за

10 мин, скорость подьема температуры

55 С/мин; сицилирование в смеси состава, eec.$:

Si 97; йаНЕ2 при температуре 1200 С в течение 8 ч в среде аргона; нанесение слоя SION из золя кремниевой кислоты с последующей термообработкой при 1700 С в среде аргона в течение

30 мин.

В а р и а н т 2. Нанесение на образцы из молибдена покрытия из шликерной суспензии состава, вес.$: 75W-25Hf и термообработка при температуре 1920 С е

5 течение 5 мин в вакууме, подьем температуры от 1400 до 1920 С за 10 мин (скорость подъема температуры 52 С/мин); сицилирование в смеси состава, вес.7:

Si 97; NaHFz 3 при температуре 1200 С в .

10 течение 7 ч в среде аргона; .нанесение слоя SI0< w золя кремниевой кислоты с термообработкой при температуре 1700 С в течение 30 мин в среде аргойа.

15 8 а р и а н т 3. Нанесение покрытия на образцы из ниобиевого сплава из суспенэии состава, вес. : Мо 50; МоЯЬ 20; Мороз 20; . HfSb 10 и термообработка его при температуре 1890 С в течение 5 мин в вакууме, подь20 ем температуры от 1400 до 1890 С эа 10 мин (скорость подъема температуры 49 С/мин); сицилирование в смеси состава, вес.7:

Я! 97; NaHFg 3 при температуре 1200 С в течение 8 ч в среде аргона;

25 нанесение слоя покрытия SION иэ золя . кремниевой кислоты и термообработка.его при температуре 1700 С в течение 30 мин в, среде аргона.

В а р и а н т 4. Нанесение покрытия на

30 образцы из ниобиевого сплава из суспензии состава, вес.$: Mo 40; MoSiz 24; MmSla 24;

HfSIg12 и термообработка его при температуре 1850 С в течение 5 мин в вакууме, подьем температуры от 1400 до 1850 С за 10 мин

35 (скорость подьема температуры 45 С/мин); сицилирование в смеси состава, вес,$, Sl 97; NsHFg 3 при температуре 1200 С в течение 6 ч в среде аргоьа; нанесение. слоя SION из золя кремние40 вой кислоты с термообработкой при температуре 1600 С в течение 30 мин на воздухе.

Свойства известного и предлагаемого покрытий приведены в таблице.

Использование предлагаемого способа . нанесения комплексного покрытия на изделия из тугоплавких металлов и их сплавов по сравнению с существующим позволило: по50 высить жаро- и термостайкость ко." позиции тугоплавкий сплав+ покрытие при температуре 1800 С i 2-2,5 раза, ресурс работы возрос до l0-15 ч, а число теплосмен с 4080 до 120-180; значительно снизить сто55 имость покрытия за счет исключения из состава покрытия дорогостоящих, остроа . дефицитных материалов типа платины, палладия и замены их на гафний (ориентировочная стоимость 1 г платины 4 руб, гафния — 0,8 руб).

2003438 (56) Levl Mlltow, Y. Less Common Metalls,.

1974, 34, М 2, 321.

Авторское свидетельство СССР

ЛЬ 865970, кл. С 23 С 12/00, 1981.

Составитель В.Романов

Техред M.Моргентал Корректор Л,Пилипенко

Редактор С.Кулакова

° Тираж Подписное

Н ПО" Поиск" Роспатента

1.13035, Москва, Ж 35, Раушская наб., 4/5.Заказ 3296

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Ф î р м у л а и з о б р е т е H и я спекание проводят при 1850 - 1950 С в теСПОСО5 ПОЛуцЕ1!Ия ПОКР1 !ТИд чение 5 мин, после силицирования наносят .НА ИЗДЕЛИЯХ Из ТУГОПЛДЕКИХ МЕ» Оксидный слой из золЯ кРемниевой киЬ"

TNlJIOB l4MX CAllABOB вк, ючаю и„на ты.и проводят термообработку при 1600pecehpe на поверхность порошковой. сме 1700 С в инеРтной а™сфеРе или на воздУ.си содержащщ по крайней мере один из "e 2 б „й тем металлов VIA l ðónnö высокотемператур 2. Сп(со по п.1, Отличающ ся т с„еканив и сил ицирование Отличаю . Что Смесь СИЛИЦИДОВ ГафН Я щийся . тем, что порошковая смесь, металла Ч!А группы имеет следующий вид дополнительно содержит гафний или смесь ; Нт$Ь. Ме SI2 w МЙ Sl при следующем силицидов гафния и силицидов металла соотношениикомпонентов,мас.g

VIA группы при следующем соотношении,, gfglj . 10-20 компонентов, мас. : . МеУ1 20 40

Металл VIA группы 40-95

Гафний или смесь силицидов ..

20-40 гафния и силицидов металла Металл VIA группы Остальное

Я!А группы Остальное