Способ получения хроммагниевого катализатора для газофазного фторирования галогенуглеводородов

 

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (а) 5027402/04 (22) 18.0292 (46) 15.1293 Бюл йв 45-46 (76) Крамерова Галина Евгеньевна; Лернер Олег

Игореви Юрченко Эдуард Николаевич (54) CllOCOS ПОЛУЧЕНИЯ ХРОММАГНИЕВОГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГАЗОФАЗНОГО ФТОРИРОВАНИЯ ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДОВ (57) Сущность изобретения: проводят одновременное охлаждение тригидрата фторида хрома (1Н), фторида магния и двойного фторида хром (Ш) и магния взаимодействием плавиковой кислоты с (в> 3Ш ап 2 04322 Ñ1 (512 1 03 В 01323 26 водной суспензией, содержащей соединение магния и соединение хрома при 20 — 80 C до конечного значения рН реакционной среды 2. — 6. При этом образуется осадок не требующий промывки.

Сушат осадок 8ысушенный осадок фракции 10—

250 мкм смешивают с раствором ппавиковой кислоты при рН 1 — 4 до получения пластичной массы.

Формуют экструзией. Гранулы термообрабатывают при 50 - 200 С. Характеристика катализатора: удельная поверхность 50-100 м /г, объем пор с г радиусом 3 - 10000 нм 0.3-05 см /г.

2004322

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способам получения хроммагниево о катализатора газофазного фторирования галогенуглеводородов.

Известно, что реакции газофазного фторирования органических соединений катализируются фторидами различных металлов.

В синтезе хладонов газообразным фторированием соответствующих галогенуглеводородов в качестве катализатора используют, в основном, соединения хрома в виде фторидов или оксифторидов (3 — 5).

Способ получения катализаторов на основе соединений хрома (! Il) сводится к осаждению гидроксида хрома (III) с последующей обработкой осадка водяным паром, воздухом и фтористым водородом, Катализатор, полученный по укаэанной технологии, ис-; пользован для синтеза хладона 134а. Однако выход целевого продукта не превышал

18,2 о

Известно применение в синтезе хладонов двухкомпонентных катализаторов, получаемых пропиткой носителей (оксида алюминия, фторида алюминия, активирован ного угля) растворами солей хрома (III) с последующими термообработкой и активацией фтористым водородом (8 — 10). На катализаторе, приготовленном пропиткой фторида алюминия. раствором хлорида хрома, выход хладона 134а составил 17,1 > (10), Хроммагниевые катализаторы для синтеза хладонов гаэофазным фторированием соответствующих галогенуглеводородов получали по прототипу осаждением гидроксидов хрома (Ш) и магния из растворов их солей (сульфатов, нитратов, хлоридов) аммиаком с последующей промывкой осадков, их сушкой при 120-140 С, прокалкой при

350-500 С, смешением образующихся оксидов хрома и магния, формованием экстру. зией и термообработкой гранул. Состав катализатора 2 — 30 оксида магния и 98—

707 оксида хрома. Величина удельной поверхности катализатора в зависимости от содержания оксида хрома 100-158 м /r.

Катализатор перед использованием активировали фтористым водородом и испытывали в процессе газофазного фторирования хладона 113 (R — 113) при 300 — 400 С и молярном отношении HF: R — 113 — 1,5: 1. В этих условиях при конверсии хладона 113

99,1 — 99.5-",ь выход хладона 115 составил 46—

50 за 40 ч синтеза.

Указанный способ получения хроммагниевого катализатора имеет ряд существенных недостатков: идроксиды металлов, в частности, C60I- и М9(ОН)г, как известно представля20

55 ют собой тонкодисперсные осадки, требующие тщательной отмывки от анионов (SOn .

N0 . СГ), дополнительной фильтрации, сушзки, измельчения и рассева, что ведет к значительному усложнению технологии получения катализатора, наличию большого количества сточных вод, загрязненных, в частности, высокотоксичными соединениями хрома; катализатор содержит 70 — 98 оксида хрома, который является более дорогостоящим и дефицитным компонентом по сравнению с оксидом магния; исходя из величины удельной поверхности 100-158 м /г, можно предположить, что

z катализатор имеет тонкопористую структуру, что ведет к снижению степени использования внутренней поверхности гранул; при активации катализатора фтористым водородом за счет фторирования оксидов хрома и магния выделяется значител ьное количество тепла, что затрудняет поддержание требуемой температуры в слое катализатора и, следовательно, не гарантирует однородности химического состава и воспроизводимости физико-химических и прочностных показателей катализатора; катализатор имеет малый срок службы

40 ч в синтезе хладдна 115.

Хроммагниевый катализатор газофазного фторирования галогенуглеводородов получают одновременным осаждением тригидрата фторида хрома, фторида магния и двойного фторида хрома и магния; смешением высушенного осадка фракции 10 — 250 мкм с раствором плавиковой кислоты при рН 1 — 4 с последующими формовкой и термообработкой.

Получение катализатора осуществляют следующим образом.

Проводят одновременное осаждение тригидрата фторида хрома (II I), фторида магния и двойного фторида хрома (III) и магния взаимодействием плавиковой кислоты с, 4одной суспензией, содержащей соединение магния (оксид, гидроксид, карбонат, основной карбонат) и соединение хрома (ill) (оксид, гидроксид, карбонат) при 20 — 80 С до конечного значения рН реакционной среды

2-6. При этом образуется осадок, незагрязненный посторонними анионами, который не требует. промывки, Высушенный осадок фракции 10 — 250 мкм смешивают с раствором плавиковой кислоты при рН 1 — 4 до получения пластичной массы, Формовку катализатора проводят методом экструзии.

Гранулы катализатора подвергают термообработке при 50 — 200 С.

Готовый катализатор содержит тригидрат фторида хрома (III), фторид магния и

2004322 двойной фторид хрома (III) и магния и поэтому не требует активации фтористым водородом. Рентгенофазовым и химическими анал. эами подтверждена хорошая воспроизводимость партий катализатора по фэзо- 5 вому и химическому составу, Катализатор имеет величину удельной поверхности 50 — 100 м /г и полидисперс2 ную пористую структуру с объемом пор радиуса 3 — 10000 нм 0,3 — 0,5 см /г. 10

Высокая активность катализатора в процессах газофазного фторирования галогенуглеводородов обусловливается равномерным распределением активного компонента — фторида хрома, в частности. 15 наличием фазы двойного фторида хрома и магния, имеющего отличную от фторида хрома кристаллическую структуру. Кроме того, наличие в катализаторе значительного объема макро- и мезопор способствует.эф- 20 фективному использованию внутренней поверхности катализатора за счет сведения до минимума внутридиффузионных торможений.

Содержание активного компонента — 25 хрома в катализаторе может быть уменьшено, по сравнению с прототипом, до 10 — 20 за счет его высокой дисперсности и эффективного использования.

Таким образом, совокупность указан- 30 ных признаков в заявляемом способе позволяет получить по малоотходной технологии катализатор с оптимальной пористой структурой и равномерным распределением высокодиспермного активного 35 компонента — фторида хрома и двойного фторида хрома и магния по объему катализатора. 3а счет чего достигается высокая активность катализатора в процессах газофазного фторирования гэлогенуглеводоро- 40 дов, несмотря на низкое содержание активного компонента — фторида хрома, являющегося наиболее дефицитным и дорогостоящим соединением по сравнению с фторидом магния, что подтверждается сле- 45 дующими примерами.

Пример 1, В реактор из коррозионностойкого материала, снабженный рубашкой и мешалкой, загружали 4,28 кг гидроксида хрома (Сг(ОН)з 2H20), 23,5 кг 50 основного карбонэтэ магния (ЗМ9СОз.

Mg(OH)2 3Н20), приливали 84 л дистиллированной воды. Суспензию перемешивали в течение 0,5 ч при комнатной температуре и приливали 30,5 кг 40 плавиковой кисло- 55 ты до конечного рН 3-4. Полученную суспензию выдерживали при 40 — 500C в течение 1 ч и затем сушили при 300 — 550 С.

Получали 20 кг осадка фракции 10 — 250 мкм, содержащего по химическому анализу 8,1

Cr, 31$ Mg, 57.2 Г, остэльное вода; по рентгенофэзовому анализу 9.4 СгРз ЗН20, 16,4% MgCrFg, 74,2,ф MgF2.

Смешение осадка фракции 10-250 MKt, проводили в механическом смесителе с добавлением раствора плавиковой кислоты при рН 1,0 в количестве 3,5 л на 10 кг осадка до получения однородной пластичной массы, Катализатор формовали методом экструзии в гранулы цилиндрической формы.

Катализатор подвергали термообработке при 50 — 200 С в течение 10 ч.

Гбтовый катализатор имел величину удельной поверхности 86 м /г и полидисперсную пористую структуру с объемом пор радиуса 10 — 7500 нм 0,46 см /г, Катализатор испытывали на опытной установке в процессе газофазного фторирования трихлорэтилена. В реактор заГружали

20 кг катализатора, температуру в слое катализатора повышали до 300 С и подавали смесь трихлорэтилена и фтористого водорода при мольном соотношении 1: (3 — 3,5). В этих условиях в течение 100 ч при полной конверсии трихлорэтилена выход хладона

133а составил 92, выход хладона 134a—

8%

Пример 2. Катализатор, полученный по примеру 1, испытывали на опытной установке в процессе газофазного фторирования хладона 133а; В реактор загружали 20 кг катализатора, температуру в слое катализатора повышали до 345 С.и подавали смесь хладона 133а и фтористога водорода при мольном соотношении 1: (8 — 10). В этих условиях при конверсии хладона 133а 4555 достигался выход хладона 134а 4352 в течение 100 ч.

Пример 3. В реактор (по примеру 1) загружали 7,14 кг кэрбонэта хрома (Сг2(СОз)з 1,5 H20), 12,4 кг гидроксидэ магния (Mg(OH)2), приливали 60 л дистиллированной воды и 29,7 кг 40 плавиковой кислоты до рН 5-6. Полученный осадок сушили при 400 — 500 С. Получали 20 кг порошка состава: 12,5 Сг з ЗН20, 26,3

MgCrFg, 61,2 М9Р2

Высушенный осадок фракции 20-150 мкм смешивали с раствором плэвиковой кислоты при рН 4,0 до получения однородной пластичной массы, которую формовали в гранулы и сушили при 120 — 140 С.

Величина удельной поверхности полученного катализатора — 58 м /г, объем пор 2 радиуса 3-9700 нм 0,34 см /г,Катализатор испытывали на пилотной установке в процессе газофазного фто ровэния хладона 113. В никелевый pe i:ò îð

2004322

r, Формула изобретения

Составитель H.Ïóòîâç

Редактор M,Самерханова Техред М.Моргентал Корректор А.Обручар

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

Заказ 3366

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 загружали 250 см катализатора, температу ру в слое катализатора поднимали до 480 С и подавали парогазовую смесь хладона 113 и фтористого водорода с молярным соотношением 1: 2,5 при контактной нагрузке по исходному галогенуглеводороду — 0,4 ч . 8 течение 50 ч конверсия хладона 113 со-. ставляла 99,9-99,7, выход хлэданэ 115

73,97. выход хладона 116 12,5 ..

Пример 4, Катализатор, приготовленный по примеру 3, испытывали в процессе газофазного фторирования хладона 22 при 310 С, контактной нагрузке 0 5 ч молярном соотношении фтористый водород: хладон 22 1: 1. В течение 50 ч при полной конверсии хладона 22 выход хладона 23 со. ставлял 99,0-99,5 .

Как видно из примеров 1-4 хроммагниевый катализатор, полученный по заявляемому способу, значительно превосходйт по активности и сроку службы в синтезе хладона 115 хроммэгниевый катализатор по прототипу, а в синтезе хладонэ 134a — катализатор нэ основе соединений хрома и изСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОММАГНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГАЗОФАЗНО.ГО ФТОРИРОВАНИЯ

ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДОВ, включающий осаждение соединений хрома (III) и магвестный алюмохромфторидный катализатор.

Технология получения хроммагниевого катализатора опробована нэ опытной устэ5 новке, Предполагается использование данного катализатора в промышленном производстве озонобезопасного хладонэ

134а, являющегося аль гернэтивной заменой оэоноопасных хладонов 11, 12 для бытовых

10 холодильников и промышленных холодильных установок. Кроме того, данный катализатор может быть использован в синтезе широкого . круге фторорганических соединений.

15 (56) Саймонс Дж. Фтор и его соединения. М.:

Иностранная литература, 1953.

Патент Великобритании

ЬЬ 1091103, кл. 8 1 Е, опублик. 1965.

Патент США

20 ЬЬ 3235612, кл. 570-167, опублик. 1962.

Заявка ЕР ЬЬ 408005, кл, С 07 С 19/08, опублик. 1991.

Патент Японии

М 43922, кл, 2(2-68), опублик. 1970.

25 . мия, сушку, формование и термообработку. отличающийся тем, что проводят одновременное соосаждение тригидрата фторида хрома (И!), Фторида магния и двойногв фторида хрома (III) и магния и получейный после сушки осадок фракции 10 - 250 мкм смешивают с раствором плавиковой кисло35 ты при рН1-4.