Способ выделения родия из раствора альдегида
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН
K ПАТЕНТУ
ЬЭ
CO
CO
4:ь
4 О
Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4614904/26 (22) 24,08.89 (31) 88 236221 (32) 25.08,88 (33) US (46) 15.12.93 Бюл. Na 45-46 (7f) Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Компани Инк (US) (72) Энтони Джордж Эбатджогпоу(0$); Давид Роберт Брайант(0$) (73) Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Компани Инк (US) (В) RU (1Ц 2004499 С1 (51) 5 C02F1 42 (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ РОДИЯ ИЗ PACTВОРА АЛЬДЕГИДА (57) Изобретение относится к способам выделения радия из растворов. Способ получения переходного металла как родий из полярной ипи неполярной жидкости осуществляют путем контактирования указанной жидкости, содержащей переходный металл, с ионообменной смолой, имеющей ионно-связанный с ней фосфорорганический лиганд Переходный металл может быть элюирован из слоя при, помощи жидкости, содержащей достаточную концентрацию фосфорорганического лиганда 5 таба
2004499
20
ЗО
40
Изобретение относится к способу получения из жидкости переходного металла группы Vill, в частности из жидкостей, содержащих переходный металл в растворе в малой концентрации, Изобретение относится к методу получения родия из его растворов, таких как альдегидный продукт процесса гидроформилирования олефина.
Г!о одной известной схеме процесс гидроформилирования на основе комплексного родиевого катализатора осуществляется в безводной реакционной среде для гидроформилирования, реакционная среда содержит органический растворитель, а также как растворимый в органическом растворителе каталитический комплекс, так и растворимый свободный лиганд, т.е. лиганд, не связанный с каталитическим родиевым комплексом. Используются органические растворители, которые не мешают процессу гидроформирования, Соответствующими органическими растворителями являются органические растворители, используемые в известных каталитических процессах с переходными металлами группы Vill, такие как алканы, простые эфиры, кетоальдегиды, сложные эфиры, амиды, углеводороды ароматического ряда и смеси различных органических растворителей.
В случаях как безводного (неполярного), так и водного(полярного) процессов гидроформилирования могут возникнуть различные содержащие родий потоки жидкости. которые не рециркулируются в реактор гидроформилирования, Напримср, в процессах гидроформилирования, в которых получение альдегида проиэво„".,ится путем фазового разделения, нередко некоторое количество родия у,аляется с альдегидом, Высокая стоимость и ограниченнь.е количества родия требуют снижения до возможно более низкого уровня по герь родия с альдегидом. Для того, чтобы процесс был экономичным, концентрация родия в альдегиде должна быть снижена до менее, чем 50 частей на миллиард, а более предпочтительно — до менее, чем 20 частей на миллиард.
Целью изобретения является полное выделение родия из альдегидного продукта гидроформилирования, Изобретение относится к способу получения переходного металла., такого как родий, из жидкости, содержащей раствор переходного металла, Способ включает в себя контактирование такой жидкости, содержащей переходный металл. с ионообменной смолой, При этом указанная смола имеет ионно-связанный фосфорорганический лиганд. Десорбцию радия из смолы осуществляют раствором, содержащим фосфиновый лиганд, Изобретение может широко применяться для получения переходного металла группы Vill из любого. полярного или неполярного раствора переходного металла, который может быть получен при любой обработке переходного металла, например при гидрогенизации ненасыщенных соединений, таких как сополимеры сопряженного диена и способные к сополимеризации мономеры, карбонилирования метанола в уксусную кислоту, олигомеризации олефинов, гидроцианирования бутадиена в нитрил адипиновой кислоты, декарбонилирования альдегидов, гидросилирования олефинов и осуществления других процессов.
Сорбцию родия осуществляют на анионно-обменной смоле, содержащей в своей структуре ионно-связанный ионный фосфино-органический лиганд, выбранный из группы, включающей сульфированный трифенилфосфин или его натриевую соль, и бисдифенилфосфинэтанмоносульфокислоту, Десорбцию радия из смолы осуществляют с помощью полярного или неполярного раствора, содержащего фосфиновый лиганд, выбранный из группы, включающей сульфированный трифенилфосфин или его натриевую соль, бисдифенилфосфинэтанмоносульфокислоту или трифенилфосфин.
Ионные лиганд — функционалиэованные смолы, пригодные для извлечения родия из исходных материалов в виде полярных и неполярных жидкостных растворов в соответствии с предлагаемым способом, могут быть приготовлены просто путем контактирования в условиях окружающей среды ионно-обменной смолы с кислотным или производным кислотной соли фосфорорганического лиганда или путем контактирования катион-обменной смолы с основным производным или производным основной соли фосфорорганического лиганда, Для удобства такие производные будут называться как "ионные фосфорорганические лиганды". Например, ионный фосфорорганический лиганд обычно может быть растворен в воде или в полярном растворителе, таком как метанол, и затем раствор контактирует с ион но-обмен ной смолой, Достаточное контактирование обеспечивается смешиванием водной суспенэии смолы и раствором лиганда или путем пропуска раствора лиганда в контакте со слоем смолы, Контактирование должно быть достаточным только для того, чтобы ионно-обменная смола поглотила ионный лиганд из раствора, например, чтобы заменить исходную ион2004499 ную долю смолы на ионный лиганд. Необходимые условия для обеспечения такого контактирования могут быть определены путем обычных экспериментов. Такое контактирование должно быть достаточным для осуще- 5 ствления ионного обмена или реакции между активными участками смолы и ионного фосфорорганического лиганда. Затем смола отделяется от водного раствора, соответствующим образом промывается и за- 10 тем высушивается перед применением.
В широкой практике использования предлагаемого способа ионным фосфоорганическим лигандом, который может быть использован для подготовки ионной 15 лиганд-функционализованной смолы для применения в способе, может быть любой ионный органофосфин или ионный органофосфит, который может образовывать координационный комплекс с родием в 20 растворе. Ионная часть лиганда не может быть расположена в фосфорорганическом лиганде таким образом, чтобы присоединение лиганда посредством ионной связи к смоле мешало бы способности лиганда об- 25 разовывать координационный комплекс с переходным металлом, таким как родий.
Конкретные условия, существующие при каждом применении, могут влиять на то, какой фосфорорганический лиганд будет 30 наиболее подходящим.
Ионные фосфин-органические лиганды и способы их приготовления хорошо известны в соответствующей области техники.
Обычно можно использовать широкую гам- .35 му известных фосфин-органических лиганд для осуществления процесса гидроформилирования олефинов на основе родиевого катализатора. Определенными видами пригодных ионных органофосфинов являются 40 соединения, имеющие общие формулы и II где R R R формулы I u R R R R формулы 2, каждый отдельно представляет углеводородный радикал, содержащий 1 — 55
30 атомов углерода из группы, состоящей из радикалов алкила, арила, алкарила, аралкила и циклоалкила;
О в формуле I I представляет собой двухатомную мостиковую группу;
Y, Y, Y в формуле и У, Y, Y, Y e формуле !! замещаются на углеводородном радикале и каждый индивидуально представляет ионный радикал общего нейтрального заряда, выбранный из группы, состоящей из:
ЯОэМ, где M — неорганические или ораганические катионные атомы или радикалы;
РОэМ, где M — неорганические или органические катионные атомы или радикалы; — ИЯэХ, где R — углеводородный радикал, включающий от 1 — 30 атомов углерода, выбранных из класса, состоящего иэ радикала алкила, арила, алкарила, аралкила и циклоалкила;
Х вЂ” неорганические или органические анионные dTQMbl или радикалы;
СО2М, где М представляет неорганические или органические катионные атомы или радикалы;
"m1, m2, m иэ формулы I и m4, m, m, m7 из формулы (II) являются целыми числами, которые могут быть одинаковыми или разными и которые могут находиться в диапазоне от О до 5, По крайней мере одна иэ величин
m, m u m и по крайней мере одна иэ
1 2 3 величин m m, m m не может быть нулем
4 5 6 (О), то есть должна быть равна или быть более 1, Целые числа от m до m показыва1 ют число заместителей на каждый углеводородный радикал.
Углеводородные брадикагы R, R u R формулы I и R4, R, R, R формулы li, предпочтительно содержат 1 — 18 атомов углерода, Углеводородные радикалы, содержащие
1 — 12 атомов углерода, более предпочтительны. Такие углеводородные радикалы включают, например, радикалы, выбранные из группы, состоящей из алкила, арила, алкарила, аракила и циклоалкила, Показательными углеводородными радикалами являются, например, метил, атил. пропил, бутил, гексил, циклогексил, фенил и т.п. Более всего предпочтительно, чтобы по крайней мере один из R, R, Я в формуле I и по
1 райнейMepeодиниэR4,R5 R6,R7sфор ле II являлся фениловый радикалом. Такие углеводородные радикалы могут содержать один или более заместителей с тем условием, что они не будут черезмерно вредно воздействовать на использование лиганда в этом способе. Подходящие заменители (в добавление к необходимому ионному заменителю) например, сульфонат, карбоксилат и т.п„включают алкильные группы с прямой и разветвленной цепью, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, алкоксильные группы, атомы галогена, гидроксильные, ци2004499
55 ано-, нитро-, амино-группы и т,п, Более предпочтительно, чтобы по крайней мере два, и более всего предпочтительно, чтобы три из R, R и R в формуле I являлись фениловыми группами и по крайней мере три, а наиболее предпочтительно четыре из
R, R, R u R в формуле II являлись фенильными радикалами.
Органическая двухвалентная мостиковая группа, представленная в приведенных формулах, является двухвалентным радикалом, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, выбранным из группы, состоящей из углеводородных радикалов, кислородсодержащих углеводородных радикалов (то есть углеводородный радикалы, разорванные атомы кислорода), серосодер>каших углеводородных радикалов (т.е. углеводородные радикалы, разорванные атомы серы), азотсодержащих углеводородных радикалов (т.е. углеводородные радикалы, разорванные атомы азота). Такие радикалы предпочтительно содержат от 1 до 16, а более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода. Примером двухвалентных углеводородных радикалов являются радикалы алкилена (например, метилен (— СНг — ), этилен, пропилен, изопропилен, бутилен, 1,2-диметилэтилен, 1,1-диметилэтилен, неопентилен, 2-метилпропилен, гексилен, 2-этилгексилен, дидецилен, эйкозилен и т,п,); ариленовые радикалы (например, фенилен, замещенный фенилен, дифенилен, замещенный дифенилен и т.п.), а также алкиленсодержащие ариленовые радикалы (например метиленфенилен (— CHzCgI- — „ этиленфенилэтилен (— Сг Н4С6Нл-С Н4-), фе.мленпропилфенилен (-CcH 1,2-бис(этиленокси)этан (— CzH 45 водородные радикалы включают алкиленаминоалки/leíовые радикалы (на и риме р метиленаминометилэтилен (— CHzN(CHa)CzH4 — ), этиленаминометилэтилен (— СгН4М)СНз-Cz H4) бис(этиленаминометил)этан (— С2Н4М(СНз) — CzH<)N(CHg)CzH4 — ), пропиленаминометпропилен (- СзН6й(СН-..) СзН6 — ) и т, и. Н аибол ее и реди о ч т и тельным Q является двухвалентный углеводородный радикал, особенно двухвалентный алкиленовый радикал, содержащий от 2 до 8 атомов углерода. Другим подходящим классом ионных органофосфинов являются ионные бисдиарилфосфины, такие как бисдифенилфосфинэтановые моносульфонаты. Также могут быть использованы смеси подходящих ионных фосфиновых лигандов. Среди наиболее предпочтительных биофосфитных лигандов формулы 1 и открытых бисфосфитных лигандов находятся такие, где нафтиленовый радикал (представленный Х или О), который выбран иэ группы, состоящей из 1,2-нафтилена, 2,3-нафтилена и особенно 1,8-нафтилена и такие, где два фениленовых радикала или два нафтиленовых радикала Х или О, связанных мостиковой группой, представленной — (Q), связаны через их орто-позиции по отношению к атомам кислорода, которые связывают два фениленовых или нафтиле (овых радикалов с их 3TDMoi4 фосфора. TGK>KB предпочтительно, чтобы любой ээмегцающий радикал, находящийся в таких фениленовых или нафтиленовых радикалах, был связан в пара- или орто-позиции фениленового или ÿôTèïeíîBîãо радикала в отношении атома кислорода, который связывает данный замещенный фениленовый или нафтиленовый радикал с его атомом фосфора. Углеводородные радикалы, представленные Т в приведенных формулах ионного фосфитного лигандз, включают моновалентные углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, выбранных из группы, состоящей из алкильных радикалов, включающих линейные или разветвленные пеовичные, вторичные или третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, и-пропил. изопропил, амил, вторичный амил, t-амил, 2-этилгексил, 1-децил и т,п.; арильные радикалы, такие как фенил, нафтил и т.п„аралкильные радикалы, такие как бензил, фенилэтил, трифенилметилэтан и т.п.; алкарильные радикалы, такие как толил, ксилил и т.n.. алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексилэтил и т.п. 2004499 55 Анионообменные смолы характеризуются как анионообменные смолы с сильным основанием или слабым основанием, в "-ависимости от активных ионообменных участков смолы. Анионообменные смолы как с сильным так и со слабым основанием могут быть использованы для приготовления ионной пиганд-функционализованной смолы. Анионообменная смола с сильным основанием состоит из полимеров, имеющих подвижные одновалентные анионы, такие как гидроокись (ОН) и смолы, например, с ковалентно связанным четвертичным аммонием, арсониевыми или фосфониевыми функциональными группами или третичными сульфониевыми функциональными группами. Эти функциональные группы известны как активные участки и распределены на поверхности частиц смолы. Анионообменные смолы с сильным основанием способны к ионному обмену независимо от рН среды, благодаря свойственной им ионной природе, Макросетчатые анионообменные смолы с сильным основанием в гидроокисной форме особенно предпочтительны в практике применения предлагаемого способа, Такие смолы выпускаются промышленностью или могут быть легко приготовлены из смол, поставляемых фирмой "Ром знд Хаас" под зарегистрированным товарным знакогл "Amberlyst ", например, "Amberlyst " А — 2б и "Amberlyst А — 27". Другие пригодные анионообменные смолы с сильным основанием поставляются другими фирмами, например "Доу Кемикал" под зарегистрированными товарными знаком "DO WE X 21 К. I I" и MWA". Матрица смолы анионообменных смол со слабым основанием содержит химически связанную основную неионную функциональную группу. Функциональные группы включают первичные, вторичные или третичные аминогруппы. Из них предпочтительны третичные аминогруппы. Это могут быть алифатические, ароматические, гетероциклические или циклоалкановые аминогруппы. Это могут также быть диаминовые, триаминовые или алканоламиновые группы. Амины, например, могут включать альфа, альфа-дипиридил, гуанидин и дицианодиамидиновые группы. Другие азотсодержащие основные неионные функциональные группы включают нитрил, цианит, изоцианит, тиоцианит, изотиационит и изоцианидные группы. Пиридиновые группы также могут быть использованы, Однако данное изобретение не ограничено каким-либо определенным классом анионообменных смол со слабым основанием. В качестве анионообменных смол со слабым основанием особенно полезны аминированные стиролдивинилбензольные сополимеры, имеющие поперечные связи с дивинилбензолом до различных степеней в молярном диапазоне 1 — 40 реагирующего мономера, которые также поставляются фирмой "Ром энд Хаас" под зарегистрированным товарным знаком "Amberlyst ". Анионообменные смолы со слабым основанием характеризуются тем, что они почти не обладают ионообменными свойствами при рН выше 7, так как выше этого рН они не содержат ионных групп. Как было указано, они состоят из полимеров, содержащих первичные, вторичные или третичные амины и т.п. Сильнокислотные катионообменные смолы также могут быть использованы для приготовления ионной лиганд-функционализованной смолы, используемой в связи с предлагаемым способом, Сильнокислотные катионообменные смолы состоят из полимеров, имеющих сульфокислотые активные ионообменные участки, Подходящэя силь- нокислотная катионобменная смола поставляется фирмой "Ром знд Хасс" под зарегистрированным товарным знаком "Amberlysr 15", известны идругие подходящие катионообменные смолы. Как указывалось, используемая смола должна быть нерастворимой в родийсодержащей жидкости, В широкой практике использования предлагаемого способа под термином "нерастворимый" подразумевается нерастворимость при температурах ниже температуры разложения смолы в родийсодержащей жидкости, например полярных и неполярных растворителях, таких как вода, спирты, кетоны, альдегиды, эфиры, сложные эфиры. уксусная кислота, в насыщенных, ненасыщенных или циклических альфа-углеводородах и углеводородах apoMBTvI÷eñêîro ряда, в таких же углеводородах, имеющих заместителей, состоящих из или содержащих кислород, серу, водород или галиды. Число активных ионообменных участков на единицу массы или единицу объема ионообменной смолы, пригодной для приготовления ионной лиганд-функционализованной смолы в предлагаемом способе может варьироваться в широком диапазоне и само по себе не является решающим фактором. Количество активных участков, находящихся в данном виде смолы, определяется как "массовый объем", котооый выражается в миллизквивалентах на грамм мЭкв/г). Обычно подходящие виды смол имеют массовый объем равный при2004499 10 50 55 близительно 0,5 мЭкв/г и предг1очтительно более 1,0 мЭкв/г. Для получения наилучших результатов в основном все активные ионнообменные участки ионнообменной смолы должны быть функционализованы (то есть замещены) ионным лигандом, Когда анионообменная смола с сильным основанием контактирует с фосфорорганическим лигандом, например кислотным производным или производным кислотной соли фосфорорганического лиганда, имеет место действительный обмен между анионной лигандной частью и анионной лигандной частью, связанной с BKTHBMblM участком смолы, например гидроксильным радикалом. В случае анионобменной смолы со слабым основанием не происходит обмен анионными частями, но возникает кислотно-основная реакция между кислотной формой ионного лиганда и активным участком, например третичным амином, на анионобменной смоле со слабым основанием, В любом случае получаемая смола может считаться солью с ионной лигандной частью, связанной со смолой ионными силами, а не ковалентными или координационными силами. При контактировании сильнокислотной катионо-обменной смолы с основным производным фосфорорганического лиганда, такого как диалкиламинофункционализованный трифенилфосфин, происходит кислотно-основная реакция между кислотной частью смолы и основной диалкилоаминогруппой лиганда. Анализ родия в примерах выполнен при помощи атомной абсорбционной спектроскопии (AAS), если нет других указаний. Пример А. Приготовление т;.: лфенилфосфина моносульфокислоты {TPPMS), связанной с анионобменной смолой TPPMS {3-дифенилфосфино)-бензолсульфокислота) была связана с ионнообменной смолой Amberlyst для извлечения слздовых количеств родия из продукта реакции гидроформилирования, где использован родийсодержащий катализатор, Вначале Amberlyst А-27 был превращен из хлоридной формы в бикарбонатную, а затем в гидроксильную форму. Растворы бикарбоната натрия (МаНСОз) и гидроокиси натрия (каустическая сода) были приготовлены путем добавления 180 г соответствующего соединения в 1800 мл диионизированной воды, 1800 мл 10%-ного (процентное. отношение массы и объема) раствора бикарбоната натрия было пропущено через колонну, содержащую 90 мл смолы А — 27 со скоростью 4 объема слоя в час. За ем колонна была промыта 450 мл деионизированной воды. Затем 1800 мл 10%-ного раствора (масса/объем) каустической соды было пропущено через смолу, обработанную бикарбонатом натрия также со скоростью приблизительно 4 обьема слоя в час. Таким образом превращенная смола в гидроксильной форме была промыта деиониэированной водой до тех пор, пока выходной поток не получил нейтральную величину рн. Водный раствор TPPMS (форма свободной кислоты) был приготовлен путем растворения 35 г трифенилфосфиннатриймоносульфаната (TPPMS — Na) в 665 г деионизированной воды. Этот раствор был нагрет для ускорения растворения, затем охлажден и отфильтрован, Отфильтрованный раствор был пропущен через 100 г катионобменной смолы Amberlyst! ВМ вЂ” 77 для превращения соли (TPPMS — Na) в ее свободнокислотную форму (TPPMS). Слой смолы был промыт с помощью 1 объема слоя деионизированной воды. Выходной поток, включая промывочну:о воду, был собран, в результате чего было получено 1000 мл раствора кислоты TPPMS. Концентрация этого раствора была определена путем титрования 0,05 н. водным раствором гидроокиси натрия до нормальности 0,099. Этот TPPMS раствор был элюирован в условиях окружающей среды через смолу А — 27 (гидроксильная форма), загруженную в стеклянную колонну диаметром 2 см и длиной 50 см. Концентрация растворителя для элюирования на выходе колонны была определена путем титрования до 0,075Н. Чтобы убедиться в полной загрузке смолы TPPMS, один раз обработанная смола была вновь введена в контакт с раствором TPPMS. Концентрация этого второго раствора для элюирования была также определена после второго элюирования до 0,075Н. Неизменная величина концентрации раствора показывает, что смола была полностью загружена. Смола с ионосвязанной TPPMS затем была промыта изопропанолом, Эта смола была затем использована для удаления родия из различных растворов и в последующих примерах обозначен- как смола А, Пример В. Приготовление ионной лиганд-фун кционализованной смолы путем прямого ионного обмена TPPMS — Na с анионообменной смолой. 100 мл смолы Amberlyst А — 27 (хлоридная форма) было набито в стеклянную колонну диаметром 2 см и длиной 50 см. Смола была промята 2 л 10%-ного раствора бикарбоната натрия для превращения смолы в ее бикарбонатную форму. Затем колонна была промыта с помощью 200 мл деионизированной воды. 2004499 Водный раствор TPPMS-Na, имеющий концентрацию приблизительно 6,16 мас.,(, был элюирован в условиях окружающей среды через бикарбонатную форму смолы А — 27 в колонне. 600 мл раствора было пропущено через смолу со скоростью приблизительно 4 объема слоя в час, После первого элюирования концентрация TPPMS — Na была уменьшена до приблизительно 0.04 мас. 7. Таким образом приготовленная TPPMS-нагруженная смола была восстановлена для последующего использования и в последующих 10 примерах она обозначена как смола Б. Пример С. Приготовление ионной лиганд-функционализованной смолы с ионно связанной DIPHOS-MS, Способ, аналогичный описанному в примере А, был использован для приготовления смолы, с которой была ионно связана смола Amberlyst А — 27 была модифицирована в гидроксильную форму с использованием метода, описанного в примере А. Водный раствор DIP HOS — MS был затем пропущен в условиях окружающей среды через гидроксильную форму смолы в колонне, Насьпцение смолы DIP HOS MS было подтверждено титрованием. Таким образом приготовленная смола в последующих примерах обозначена как смола В. Пример, Приготовление ионной лиганд-функционализованной смолы с ионносвязанным лигандом. Катионобменная смола Amberlyst (около 109 г) была введена в контакт с 27,3 г 35 натриевой соли трифенилфосфинмоносульфокислоты (TP P MS — Na), поставленной в виде 5 мас. 7 водного раствора, для превращения соли в ее свободно-кислотную форму (TPPMS). Колонна была загружена приблизительно 20 г смолы Amberlyst А-27 (хлоридная форма) и промыта 30 мл метанола и 300 мл дистиллированной воды. Раствор TPPMS был затем пропущен в условиях окружающей среды через колонну со смолой А — 27 для приготовления ионной лиганд-функционализованной смолы. Несвязанный лиганд 45 был удален иэ смолы путем промывки изопропанолом. В последующих примерах смола обозначена как смола Г, Пример 1, Смолы А и В были использованы для удаления родия из потока альдегидного (тридеканал) продукта, полученного 55 из известного процесса гидроформилирования, в котором был использован родийсодержащий катализатор. Тридеканалальдегидный продукт также содержал додецен, воду, небольшое количество и-метилпирролидона и DIP HOS (бисдифенилфосфинэтанмоносуль- 20 фокислота). В колонне из нержавеющей стали диаметром 3/8 дюйма и длиной 50 см ряд побочных продуктов гидроформилирования в очень низких концентрациях. В табл. 1 обобщены результаты, полученные при разных скоростях потока тридеканала, выраженных в объемах слоя в час, Концентрация радия выражены в частях на миллиард. Количество смолы (см. в табл. 1) было набито в колонну иэ нержавеющей стали диаметром 3/8 дюйма и длиной 50 см, через которую проходил поток тридеканала, Процентрый выход родия на смоле из раствора рассчитан на основе предела чувствительности аналитического оборудования и таким образом представляет не фактическую, а минимальную величину. По-видимому, фактический выход был значительно выше, Пример 2. Этот пример иллюстрирует использование ионной лиганд-функционализованной смолы для удаления родия из раствора катализатора гидроформилирования и последующее использование другого лигандного раствора для удаления родия из слоя смолы, нагруженного родием. Смола Б была промыта дионизированной водой, затем введена в контакт с 500 мл 10%-ного водного раствора TPPMS Na и снова промыта деионизированной водой и метанолом. Порция этой анионной лиганд-функционализованной смолы, равная 15,34 г, была помещена, в колонну из нержавеющей стали диаметром 3/8 дюйма и длиной 50 см. Был приготовлен раствор метанола, содержащий 300 частей на миллион родия (введен как тетраходиум додекакарбонил (Rhö(СО)1з)) и 2 моль эквивалентов TPPMS — Na. 100 r (126 мл) этого раствора было рециркулировано через слой смолы В в колонне со скоростью приблизительно I Mn/мин. После рециркуляции концентрация родия в растворе снизилась до 4.4 частей на миллион, что указывало на удаление значительной части родия иэ раствора (выход около 98%). Таким образом обработанная смола, содержащая связанный родий, была затем промыта 100 г 10 мас. ",/о раствора TPPMS Na в метаноле с целью удаления связанного родия из смолы. Концентрация родия в растворителе для элюирования наблюдалась путем анализа последовательнь х фракций растворителя для элюирования с целью определения удаления радия из смолы раствором TPPMS — Na. Результаты обобщены в табл. 2. Концентрация родия в результате всех промь вок (элюент) также была определена и составляла 208 частей на миллион. Для иллюстрации способности смолы к повторному использованию 126 мл (100 г) дополнительного родийсодержащего раствора (приготовленного таким же образом и 2004499 содержащего 300 частей на миллион радия) было вновь пропущено через эту же смолу, В конце загрузки родия выходной поток имел концентрацию 10 частей на миллион родия, что показало удаление существенной части родия из раствора лиганд-функционалиэованной смолой. Затем родийсодержащая смола была промыта дополнительными 100 г 10 мас. % метанолового раствора TPPMS — Na. В итоге промывок (элюент) концентрация родия составила 280 частей на миллион, что указывает на удаление значительной части родия из слоя смолы лигандным раствором, Пример ы 3, 4. Эти примеры также иллюстрируют способность лиганд-функционализованной смолы данного способа, приготовленного как указано, удалять родий иэ растворов, которые содержат свободный трифенилфосфитный (TPP) лиганд, в соответствии с предлагаемым способом. После первоначального использования (как описано в примере 1) колонна, содержащая смолу В, была использована для удаления родия из отработанного катализатора гидроформилирования. Отработанный катализатор гидроформилирования был получен в результате процесса, использованного для гидроформилирования пропилена в бутилальдегид с использованием родий-TTPкомплексного катализатора, Перед обработкой легкая фракция была отогнана и таким образом восстановленный каталитический раствор содержал приблизительно 14 мас. % бутиральдегида, 18 мас, % трифенилфосфина (TTP) и тяжелые элементы. При элюировании каталитического раствора через смолу периодически отбирали браэцы для определения концентрации родия в растворителе для элюирования, В табл. 3 обобщены данные о концентрации родил в последовательных образцах растворителя для элюирования в зависимости от общего объема раствора, проходящего через смолу. Раствор проходил через слой смолы со скоростью 4 объема слоя в час (образец примера 3). В табл, 3 также обобщены результаты восстановления родия из свежего каталитического раствора, Каталитический раствор содержал 10%-ный раствор трифенилфосфина в гексанол (2,2,4-триметил-1,3-пентанедиол фирмы "Истмен" моноизобутират) с 200 частями на миллион радия (т,е. 5 r трифенилфосфина в 45 г Гексанола с 0,0253 г родийкарбонилацетилацетоната). Перед. пропусканием каталитического раствора через смолу катализатор был активирован в условиях гидроформилирования с использованием равных молярных частей водоро5 50 да. СО, и пропилена при давлении реакции 60 фунтов на 1 квадратный дюйм и температуре 100 С в течение 30 мин, Шестьдесят граммов смолы А было помещено в колонну и свежий катализаторный раствор был пропущен через слой со скоростью приблизительно 4 объема слоя в час (образец примера 4). Эти данные иллюстрируют удаление родия иэ каталитических растворов, содержащих значительные уровни свободного лига нда, Пример 5, 0,935 л тридеканалальдегидного раствора, вначале содержащего около 55 частей на миллион родия и приблизительно 0,2% TPPMS — Na лиганда, было непрерывно рециркулировэно со скоростью 1,7 мл/мин через колонну длиной 10 дюймов и диаметром 0,5 дюйма, в которую было помещено 22,4 г анионобменной смолы Amberlyst А — 27, функционализованной TPPMS лигандом (смола Г). Периодически отбирали образцы рециркуляционного потока в месте непосредственно у входа слоя и анализировали их для определения концентрации родия (части на миллион), TPPMS — Na лиганда (мас, %) и окисла TPPMS — NB (мас. %), Результаты представлены в табл, 4. После отбора образца М 7 слой смолы был заменен на новый, Была получена окончательная концентрация родия 0,094 частей на миллион, что соответствует общему восстановлению радия 99,8%. Пример 6. 200 мл раствора, содержащего 50 частей на миллион родия (поставленного в форме радий карбонилацетонатэ) и 1 мас, % трифенилфосфина(ТРР) в растворе гексанола было рециркулировано через колонну длиной 10 дюймов и диаметром 1/2 дюйма, содержащую такую ионную лигандфункционализованную смолу, которая использована в примере 5 (смола Г), После 17 ч рециркуляции концентрация родил уменьшилась до 3 частей на миллион, что соответствует восстановлению родил 94%, Пример 7. Этот пример иллюстрирует удаление родия из нагруженного слоя, созданного в примере б с использованием трифенилфосфинового (ТРР) раствора, После повышения концентрации TPP лиганда, рециркулирующего раствора гексанола примера б, содержащего 3 части на миллион родия, до приблизительно 10 мас. % и после 26 ч дополнительного циркулирования через ту же смолу, нагруженную родием в примере 6, радий был вымыт из смолы и концентрация родия е рециркулирующем растворе возросла от 3 до 10,2 частей на миллион, 2004499 17 (56) Заявка РСТ 80/01690, кл. С 07 С 45/50, 1980, Таблица 1 Удаление следовых количеств родия из тридеканала П р и м е ч а н и е. LL — фактический уровень Rh не может быть определен, но ан был ниже. чем нижняя граница чувствительности анализа посредством атомной абсорбционной спектроскопии, т,е, ниже 20 частей на миллиард, Таблица 2 Извлечение Rh из смолы астей ллион Таблица 3 Удаление родия из лиганд-функционали30ванных растворов Пример 8. Производилась рециркуляция 400 мл раствора тридеканала через колонну длиной 10 дюймов и диаметром 1/2 дюйма, нагруженную 50 мл ионной лигандфункционализованной смолы (смола Г). Ско- 5 рость рециркуляции была установлена приблизительно в 1,5 мл/мин. С целью стимулирования процесса непрерывного удаления родия в рециркулирующий поток альдегида периодически вливали и-метил- 10 пирролидоновый раствор, содержащий 175 частей на миллион родия и 2 моль эквивалента TPPMS — Na на грамм-атом радия. Концентрация родия в потоке, входящем и выходящем из слоя смолы, периодически анализировалась. Результаты представлены в табл. 5, 942 267 88 27 2004499 Продолжение табл,3 Таблица 4 Таблица 5 Формула изобретения СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ РОДИЯ ИЗ РАСТВОРА АЛЬДЕГИДА, полученного в. процессе гидроформилирования, в кото- 10 ром концентрация родия менее 20 частей на 1 млн, отличающийся тем, что, с целью более полного выделения родия, процесс ведут сорбцией,на анионообменной смоле, содержащей в своей структуре ионна-связанный ионный фосфиноорганический лиганд, выбранный из группы, включающий сульфированный трифенилфосфин или его натриевую соль и бисдифенилфосфинэтанмоносульфокислоту, с последующей десорбцией родия из смолы с помощью полярного или неполярного раствора, содержащего фосфиновый лиганд, выбранный из группы, включающей сульфированный трифенилфосфин или его натриевую соль, бисдифенилфосфинэтанмоносульфокислоту или трифенилфосфин.
