Способ подавления роста сорняков

 

Использование: сельское хозяйство, способ подавления роста сорняков. Сущность изобретения: подавление роста сорняков путем обработки очага поражения производным N-фенилидина ф-лы 1, где x - кислород или сера; y - водород, фтор; R₁ -водород, C₁-C₆ -алкил, C₃-C₄ -алкенил, C₃-C₄ -алкинил, фтоэтил, хлораллил, цианометил, C₁-C₂ -алкокси- C₁-C₂ -алкил, метоксикарбонилметил; R₂ -водород или метил, А - группы ф-лы 2 и 3, при А - водороде, либо А вместе с А1 образуют группу ф-лы 4, где z, связанный с атомом углерода, представляет собой атом кислорода, метиленовая группа или группа N-R₅, R₅ - водород, низший алкил, аллил пропаргил, фторэтил, метоксикарбонилметил, R₃ и R₄ - одинаковые или различные означают водород или низший алкил; п= 0 или 1 при норме расхода 0,02-40 г/ар. 13 табл. ф-лы 1, 2, 3, 4: (II) (III) (IV)

Изобретение относится к химическим способам борьбы с нежелательной растительностью, конкретно к способам борьбы с использованием производных N-фенилимидов.

Известно использование замещенных N-фенилимида в качестве гербицидов. Однако известные гербициды обладают недостаточной активностью.

Целью изобретения является повышение гербицидной активности.

Указанная цель достигается путем обработки очага поражения производными N-фенилимида формулы I -A в которой Х - атом кислорода или серы, Y - водород, фтор, R₁ - атом водорода, С₁-С₆-алкил, С₃-С₄-алкенил, С₃-С₄-алкинил, фторэтил, хлораллил, цианометил, С₁-С₂-алкокси-С₁-С₂-алкил, метоксикарбонил метил; R₂-атом водорода или метил; А - группа -O- или -NH- А₁ - водород; либо А вместе с А образуют группу формулы - где Z, связанный с атомом углерода - атом кислорода, метиленовая группа или -N-R₅, где R₅-атом водорода, низший алкил, алкил, аллил, пропаргил, фторэтил, метоксикарбонилметил, а R₃ и R₄ - одинаковые или различные и означают атом водорода или низший алкил; n= 0 или 1 при норме расхода 0,02-40 г/ар.

П р и м е р 1. Получение 3-/7-фтор-4-пропаргил-2Н-1,4-бензоксазин-3(4Н)-он- 6-ил/-5-изопропилиден-1,3- оксазолидин-2,4-диона (соединение N 9).

К раствору -(1-метоксикарбонил)-2-метил-2-пропенилоксикарбониламино)-4-пропаргил-2Н(10 г) в толуоле (100 г) добавляли метилат натрия в количестве 0,05 эквивалента к одному эквиваленту бензоксазина. Полученную смесь нагревали 3 ч с обратным холодильником, охлаждали до комнатной температуры, смешивали с водой и экстрагировали этилацетатом. Органический слой три раза промывали водой, сушили над сульфатом магния и концентрировали. Остаток очищали хроматографией на колонке силикагеля, используя в качестве элюента смесь гексана и этилацетата и получали соединение 9 (6,1 г), т. пл. 194-198^оС.

ЯМР-спектр (растворитель-CDCl₃, эталон-тетраметилсилан): 7,05 (д. 1Н), 6,86 (д, 1Н), 4,65-4,70 (4Н) 2,30 (с, 3Н), 2,05 (С, 3Н).

П р и м е р 2. Получение 6-фтор-5-(5-изопропилиден-1,3-оксазолидин-2,4-дион-3- ил)-3- пропаргил-2(3Н)-бензотиазолона (соединение N 40).

К раствору 6-фтор-5-(1-метоксикарбонил-2-метил-2- пропенилоксикарбониламино)-3- пропаргил-2(3Н)-бензотиазолона (10 г) в толуоле (100 г) добавляли метилат натрия в количестве 0,05 эквивалента на один эквивалент бензотиазолона. Полученную смесь нагревали с обратным холодильником 3 ч, охлаждали до комнатной температуры, смешивали с водой и экстрагировали этилацетатом. Органический слой очищали на колонке силикагеля методом хроматографии и получали соединение 40 (6,8 г).

ЯМР-спектр (растворитель CDCl₃, эталон-тетраметилсилан): 7,36 (д. 1Н), 7,18 (д. 1Н), 4,65 (д. 2Н), 2,30 (4Н), 2,05 (с. 3Н).

П р и м е р 3. Получение 3-(7-фтор-4-пропаргил-2н-1,4-бензоксазин-3-(4Н)-он-6-ил/-5- изопропилиденгидантоин (соединение 31): /7-фтор-4-пропаргил-2Н-1,4-бензоксазин-3-(4Н)-он-6-ил/ -N'-(1-метоксикарбонил-1-изопропилиден)-метилмочевину (1,4 г) и 1,8-диазоазабицикло/5,4,0)-ундец-7-ен (0,5 г) растворяли в бензоле (50 мл). Полученную смесь нагревали с обратным холодильником 10 ч, охлаждали до комнатной температуры, смешивали с водой и экстрагировали этилацетатом. Огранический слой очищали перекристаллизацией из этанола и получали соединение N 31 (1,1 г).

Спектр ЯМР (растворитель-ДМСО-d₆, эталон-тетраметилсилен) 7,25 (д. 1Н), 6,95 (д. 1Н), 4,75 (с. 2Н), 4,60 (с. 2Н), 2,18 (с. 3Н), 1,90 (с. 3Н).

П р и м е р 4. Получение 1-метил-3-/7-фтор-4-пропаргил-2Н-1,4-бензоксазин-3(4Н)-он-6-ил/-5- изопропилиденгидантоин (соединение 32).

3-/7-фтор-4-пропаргил-2Н-1,4-бензоксазин-3(4Н)-он-6-ил/-5- изопропилиденгидантоин (1,2 г), карбонат калия (3,0 г) и иодометан (3,0 г) растворяли в N, N-диметилформамиде (30 мл) с последующим нагреванием при 70^оС 6 ч. Реакционную смесь охлаждали, смешивали с водой и экстрагировали этилацетатом. Огранический слой очищали колоночной хроматографией на силикагеле, используя смесь толуол-этилацетат в качестве элюента и получали соединение 32 (1,1 г).

Спектр ЯМР (растворитель-CDCl₃, эталон-тетраметилсилан) 7,02 (д. 1Н), 6,75 (д. 1Н), 4,55 (4Н), 3,35 (с. 3Н), 2,30 (с. 3Н), 2,20 (т. 1Н) 2,10 (с. 3Н).

П р и м е р 5. Получение N-/7-фтор-4-пропаргил-2Н-1,4-бензоксазин-3-(4Н)-он-6-ил/ тераконимида (соединение N 30).

6-амино-7-фтор-4-пропаргил-2Н-1,4-бензоксазин-3(4Н)-он- (10 г) и тераконовый ангидрид (6,3 г) растворяли в уксусной кислоте (200 мл). Полученную смесь нагревали с обратным холодильником пять часов, охлаждали до температуры, смешивали с водой и экстрагировали этилацетатом. Органический слой очищали колоночной хроматографией на силикагеле, используя смесь гексанэтилацетат в качестве элюента, и получали соединение 30 (13,1 г) т. пл. 160-165^оС.

Спектр ЯМР (растворитель - СDCl₃, эталон-тетраметилсилан): 7,15 (д. 1Н), 6,82 (д. 1Н), 4,60-4,70 (4Н), 3,40-3,55 (2Н), 2,20-2,50 (4Н), 2,00 (с, 3н).

П р и м е р 6. Получение 3-/7-фтор-4-(2-бутенил)-2Н-1,4-бензоксазин-3-(4Н)-он-6- ил/5- изопропилиден-1,3-оксазодилин-2,4-диона (соединение 8).

К раствору 3-/7-фтор-2Н-1,4-бензоксазин-3(4Н)-он-6-ил/-5- изопропилиден-1,3-оксазолидин-2,4-диона (1,1 г), карбоната калия (0,3 г) и йодистого калия (0,1 г) в N, N-диметилформамиде (50 мл) добавляли 1-бром-2-бутен (0,5 г) с последующим нагреванием при 70^оС в течение 4 ч. Реакционную смесь охлаждали, смешивали с водой и экстрагировали этилацетатом. Органический слой очищали колоночной хроматографией на силикагеле и получали соединение 8 (1,0 г).

Спектр ЯМР (растворитель - CDCl₃, эталон-тетраметилсилан): 6,70-7,00 (2Н), 5,30-5,70 (2Н), 4,60 (с. 2Н), 4,30-4,70 (2Н), 2,25 (с. 3Н), 2,00 (с, 3Н), 1,50-1,80 (3Н).

Способом, описанным выше, получали N-фенилимиды формулы (1), представленные в табл. 1, в том случае, когда А вместе с А, образует группу - Далее приведены некоторые типичные примеры осуществления изобретения для получения соединений, в том случае, когда А - водород.

П р и м е р 7. Получение 7-фтор-6-(1-метоксикарбонил-2-метил-2-пропенилоксикарбониламино) -4-пропаргил-2Н-1,4-бензоксазин-3(4Н)-она (соединение 72).

К раствору 7-фтор-6-изоцианато-4-пропаргил-2Н-1,4-бензоксазин-3- (4Н)-она (2,7 г) и метилового эфира 2-гидрокси-3-метил-3-бутеновой кислоты (1,3 г) в бензоле (50 мл) при комнатной температуре, добавляли триэтиламин (0,5 г). Реакционную смесь нагревали 1 ч с обратным холодильником, охлаждали до комнатной температуры, смешивали с водой и экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой, сушили над сульфатом магния и концентрировали. Остаток очищали колоночной хроматографией на силикагеле с использованием смеси толуол-этилацетат в качестве элюента и получали соединение 72 (2,9 г) n_D ^25,0 1,4868.

Спектр ЯМР (растворитель-CDCl₃, эталон-тетраметилсилан): 7,90 (д. 1Н), 6,75 (д. 1Н), 5,00-5,30 (2Н), 4,65 (д. 2Н), 5,48 (с. 1Н), 4,55 (с. 2Н), 3,75 (с, 3Н), 2,29 (т. 1Н), 1,85 (с. 3Н).

П р и м е р 8. Получение N-/7-фтор-4-пропаргил-2Н-1,4-бензоксазин-3-(4Н)-он-6-ил/-N'- (1-этоксикарбонил-1-изопропилиден)-метилмочевины (соединение 80).

7-фтор-6-изоацианато-4-пропаргил-2Н-1,4-бензоксазин-3(4Н)-он (2,5 г) и этиловый эфир 2-амино-3-метил-2-бутеновой кислоты (1,4 г) растворяли в бензоле (50 мл). Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре один час, смешивали с водой и экстрагировали этилацетатом. Органические слои промывали водой, сушили над сульфатом магния и концентрировали. Остаток промывали гексаном и получали соединение 80 (2,2 г), точка плавления 188,5-191,5^оС.

Спектр ЯМР (растворитель-ДМСО-d₆, эталон-тетраметилсилан): 8,00 (д. 1Н), 7,00 (д. 1Н), 4,65 (с. 2Н), 4,10 (кв. 2Н), 1,96 (с. 3Н), 1,80 (с. 3Н), 1,20 (т. 3Н).

Способами, описанными выше, получали соединения, представленные ниже в табл. 2.

Биологические характеристики соединений (I), (II), и (III) как гербицидов могут быть проиллюстрированы на следующих примерах, в которых фитотоксичность к культурным растениям и гербицидную активность на сорняках наблюдали визуально как степень развития, а также как ингибирование роста и определяли по шкале с индексами 0,1,2,3,4 или 5, при этом число "0" показывает отсутствие существенной разницы в сравнении с необработанными растениями и число "5" показывает полное подавление или гибель испытуемых растений.

Соединения, показанные в табл. 3, использованы для сравнения.

П р и м е р 9. Цилиндрические пластиковые горшки (диаметром 10 см, высотой 10 см) наполняли почвой суходольного поля и высевали в них семена ежовника-петушье просо, ипомеи высокой и канатника Теофраста и покрывали их почвой. Указанное количество испытуемого соединения, приготовленного в форме эмульгирующегося концентрата как описано в примерах приготовления композиций 2 или 5, разбавляли водой и разбавленный препарат распыляли на поверхности почвы посредством ручного распылителя при объеме распыления 10 литров на ар. Испытуемые соединения далее выращивали в течение 20 дней в теплице и исследовали гербицидную активность.

Результаты представлены в табл. 4.

П р и м е р 10. Цилиндрические пластиковые горшки (диаметром 10 см и высотой 10 см) заполняли почвой суходольного поля и в них высевали семена редьки полевой и канатника Теофраста и выращивали в теплице 10 дней. Указанное количество испытуемого соединения в форме эмульгирующегося концентрата, приготовленного по примеру получения композиции 2 или 5, разбавляли водой, содержащей диспергирующий агент, разбавленный препарат разбрызгивали на листву испытуемых растений посредством ручного распылителя при объеме распыления 10 л на ар. Испытуемые растения далее выращивали в теплице в течение 20 дней и определяли гербицидную активность. Результаты представлены в табл. 5.

П р и м е р 11. Емкости (размером 17х24х7 см) заполняли почвой суходольного поля и в нее высевали семена кукурузы, ипомеи, дурнишника обыкновенного, канатника Теофраста, паслена черного и щетинника зеленого и выращивали 16 дней в теплице. Указанные количества испытуемого соединения, приготовленного в форме смачивающего порошка, как описано в примере получения композиции 1, разбавляли водой, содержащей диспергирующее средство и разбавленный препарат распыляли на листву испытуемых растений посредством небольшого ручного распылителя при объеме распыляемой жидкости 5 л на ар. Экспериментальные растения далее выращивали в теплице в течение 18 дней и определяли гербицидную активность. Ко времени применения препарата экспериментальные растения достигали, в общем, стадии 1-3 листьев и высоты 5-29 см, хотя стадия роста экспериментальных растений варьировалась в зависимости от их вида. Результаты представлены в табл. 6.

П р и м е р 12.

Емкости (размером 17х25х7 см) заполняли почвой суходольного поля и высевали в нее семена ипомеи, дурнишника обыкновенного, канатника Теофраста и паслена черного и выращивали в теплице. Указанное количество испытуемого соединения, приготовленного в форме эмульгирующегося концентрата как описано в примере получения композиции 2, разбавляли водой, содержащей диспергирующее средство, и разбавленный препарат распыляли на листья экспериментальных растений посредством небольшого ручного распылителя при объеме распыляемой жидкости 5 на ар. Испытуемые растения выращивали далее в теплице 18 дней и определяли гербицидную активность. Ко времени обработки экспериментальные растения достигали стадии 1-4 листа и высоты 5-30 см, хотя стадия роста экспериментальных растений зависела и варьировалась в зависимости от вида растений. Результаты представлены в табл. 7.

П р и м е р 13. Емкости (размерами 17х24х7 см) заполняли почвой суходольного поля в нее высевали семена ипомеи, канатника Теофраста, паслена черного, проса петушьего, сорго алепского, щетинника зеленого, сои, хлопчатника, кукурузы и растения риса на глубину 1-2 см. Соответствующее количество испытуемого соединения, приготовленного в форме эмульгирующегося концентрата, как описано в примере получения композиции 2, разбавляли водой и разбавленный препарат разбрызгивали на поверхность почвы посредством небольшого ручного распылителя при объеме распыления 10 л на ар. Экспериментальные растения далее выращивали в теплице 18 дней и определяли гербицидную активность. Результаты представлены в табл. 8.

П р и м е р 14. Цилиндрические пластиковые горшки (диаметром 8 см и высотой 12 см) заполняли почвой рисового поля и на глубину 1-2 см высевали семена проса куриного (Echinochloa crysigola), и широколиственных сорняков (т. е. бедренец обыкновенный, потала ветвистая, повойничек). В них наливали воду, чтобы имитировать условия затопления. В почву на глубину 1-2 см пересаживали клубни стрелолиста и растения риса в стадии 2,5 листа. Экспериментальные растения выращивали в теплице. Через 6 дней (к этому времени сорняки начали прорастать) определенное количество испытуемого соединения, приготовленного в форме эмульгирующегося концентрата как описано в примере получения композиции 2 или 5, разбавляли водой (5 мл) и вводили в горшки перфузией. Экспериментальные растения дополнительно выращивали в теплице в течение 20 дней и определяли гербицидную активность. Результаты представлены в табл. 9.

П р и м е р 15. Цилиндрические пластиковые горшки (диаметром 8 см, высотой 12 см) наполняли почвой рисового поля и в нее на глубину 1-2 см высевали семена куриного проса Echinochloa cryricola. В горшки наливали воду для создания условий обводнения. Экспериментальные растения выращивали в теплице. Через 6 дней (к этому времени сорняки начали прорастать) определенное количество испытуемого соединения, приготовленного в форме эмульгирующего концентрата по примерам получения композиций 2 или 5, разбавляли водой (5 мл) и вводили в горшки перфузией. Экспериментальные растения выращивали в теплице дополнительно в течение 20 дней и определяли гербицидную активность. Результаты испытаний представлены в табл. 10.

П р и м е р 16. Горшки Вагнера (1/5000 а) наполняли почвой рисового поля и в нее высевали на глубину 1-2 см семена проса куриного (Echinochlon oryricola), камыша озерного и широколиственных сорняков (т. е. бедренец, ротала индийская, повойничек). В них наливали воду для создания условий обводнения, и высаживали растения риса в стадии 3 листа. Растения выращивали в теплице. Через 5 дней (к этому времени сорняки начали прорастать) определенное количество испытуемого соединения, приготовленного форме эмульгирующегося концентрата, как описано в примере получения композиции 2 или 5, разбавляли водой (10 мл) и вносили в горшки перфузией, поддерживая глубину водного слоя 4 см. Через несколько дней после обработки воду спускали по 3 см/день в течение двух дней. Экспериментальные растения дополнительно выращивали в теплице 20 дней и определяли гербицидную активность. Результаты представлены в табл. 11.

П р и м е р 17. Емкости (размерами 17х24х7 см) заполняли почвой суходольного поля и в них высевали семена сахарной свеклы, пшеницы, колокольчика, подмаренника и фиалки и выращивали в теплице. Определенное количество испытуемого соединения, приготовленного в форме эмульгирующегося концентрата как описано в примере получения композиции 2, разбавляли водой, содержащей диспергирующее средство, и разбавленный препарат распыляли на листья экспериментальных растений посредством небольшого ручного распылителя при объеме распыления 5 л на ар. Экспериментальные растения далее выращивали в теплице 18 дней и определяли гербицидную активность. Ко времени обработки экспериментальные растения вообще достигали стадии 1-4 листа и высоты 1-20 см. Результаты представлены в табл. 12.

П р и м е р 18. Емкости (размерами 17х24х7 см) заполняли подвой суходольного поля и в них на глубину 1-2 см высевали семена колокольчика, кипрея, горчицы полевой, мари обыкновенной, вероники иноземной, фиалки трехцветной, пшеницы, ячменя и сахарной свеклы. Определенное количество испытуемого соединения, приготовленного в форме смачивающегося порошка как описано в примере получения композиции 1, разбавляли водой и разбавленный препарат наносится на поверхность почвы разбрызгиванием посредством небольшого ручного распылителя при объеме распыления 10 л на ар. Экспериментальные растения выращивали в теплице 18 дней и определяли гербицидную активность. Результаты представлены в табл. 13. (56) Европейский патент N 262428, кл. С 07 D 233/96, 1979.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОДАВЛЕНИЯ РОСТА СОРНЯКОВ путем обработки очага поражения производным N-фенилимида, отличающийся тем, что в качестве производного N-фенилимида используют соединение общей формулы -A где Х - кислород или сера; Y-водород, фтор; R₁ - водород, C₁ - C₆-алкил, C₃ - C₄-алкенил, C₃ - C₄-алкинил, фторэтил, хлораллил, цианометил, C₁ - C₂-алкокси-C₁ - C₂-алкил, метоксикарбонилметил; R₂ - водород или метил;
A - группа
-O-
или
-NH
при A¹ - водород, либо A вместе с A¹ образуют группу общей формулы
-
где Z - связанный с атомом углерода атом кислорода, метиленовая группа или группа общей формулы
N - R₅,
где R₅ - водород, низший алкил, алкил, пропаргил, фторэтил, метоксикарбонилметил;
R₃ и R₄, одинаковые или различные, - водород или низший алкил;
n = 0 или 1,
при норме расхода 0,02 - 40 г/а.

Приоритет по признакам:
20.04.88 при X - кислород или сера, Y - фтор, Z - кислород;
05.07.88 при R₁ - C₁ - C₆-алкил, C₃ - C₄-алкенил, C₃ - C₄-алкинил, C₁ - C₂-алкокси-C₁ - C₂-алкил, R₂ - водород или метил, цианометил, R₃ - низший алкил;
16.02.89 - A₁ - водород, при Y - водород Z-метиленовая группа или группа N - R₅, R₁ - фторэтил, хлоралкил, метоксикарбонилметил.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24, Рисунок 25, Рисунок 26, Рисунок 27, Рисунок 28