Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана

 

Использование: 1,1,1,2-тетрафторэтан используется как растворитель в холодильной технике. Сущность изобретения: получение 1,1,1,2-тетрафторэтана (134а) из трихлорэтилена ведут в две стадии. Способ включает взаимодействие трихлорэтилена с фтористым водородом при давлении выше атмосферного в первой реакционной зоне с образованием 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана (133а) и взаимодействие 1,1,1,-трифтор-2-хлорэтана с фтористым водородом во второй реакционной зоне с образованием 1,1,1,2-тетрафторэтана. Поток продуктов из зоны реакции, где происходит образование 133а, вместе с необходимым дополнительным количеством HF полностью подается в реакционную зону образования (134а). Две реакционные зоны могут быть сформированы в одном реакторе. 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам получения химического вещества, конкретно к способам производства 1,1,1,2-тетрафторэтана, называемого обычно HFA 134а.

Предложено несколько способов получения 1,1,1,2-тетрафторэтана (HFA 134a), который используется как заменитель CFC в холодильной технике и других областях. В патенте Великобритании N 1589924 описано получение HFA парофазным фторированием 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана (HCFC 133a), который в свою очередь может быть получен фторированием трихлорэтилена в соответствии с описанным в Патенте Великобритании N 1307224 способом.

Образование небольших количеств HFA 134а при фторировании трихлорэтилена описано в патенте Великобритании N 819849, при этом основным продуктом процесса является HCFC 133а. По предложенному в WO 90/08755 способу конверсии трихлорэтилена в HFA 134а реакции обеих стадий протекают в одной реакционной зоне с частичным возвращением в цикл потока продуктов реакции.

Проведение конверсии в одной реакционной зоне, как описано в WO 90/08755, отличается серьезным недостатком, а именно быстрой инактивацией катализатора фторирования, что происходит в значительной степени вследствие осаждения углерода, и, как следствие того, очень малым сроком службы. Мы обнаружили, например, что менее чем за 24 ч функционирования процесса с одной реакционной зоной в следующих условиях: катализатор из оксида хрома, температура 340^оС, содержание трихлорэтилена в исходном сырье 10 мол.%, время контакта 20 с - конверсия органики, содержащейся в потоке исходных материалов, в HFA 134а упала до величины ниже 10%, и через период времени 4 дня для поддержания конверсии на уровне 10% пришлось повысить температуру катализатора на 30-40^оС (c 340 до 370-380^оС). Проблема малого срока службы катализатора препятствует использованию одностадийного процесса на практике.

Показано, что двухступенчатая последовательность реакций, которые проводятся в раздельных реакционных зонах, как описывается ниже, обеспечивает значительное повышение выхода нужного продукта при высоких селективности катализатора и его производительности, а также увеличение срока жизни катализатора. Например, функционирование процесса, реализуемого в соответствии с заявленным способом, в описанных выше условиях, но со временем контакта 10 с в каждой реакционной зоне, привело к незначительному старению катализатора через 4 дня; для поддержания степени конверсии органики на уровне выше 10% достаточным оказалось повышение температуры примерно на 2^оС через 4 дня.

Обнаружено, что непрактично проводить двухстадийную конверсию трихлорэтилена в HFA 134а в раздельных реакционных зонах одинакового размера, если в каждой реакционной зоне поддерживается атмосферное давление, поскольку в первой реакционной зоне можно получить только низкую степень конверсии, например, 20-30% . Данное изобретение позволяет получить степень конверсии трихлорэтилена 90% и выше.

Согласно изобретению, предлагается способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, включающий стадии: А) контактирование смеси трихлорэтилена и фтористого водорода с катализатором фторирования при давлении выше атмосферного при температуре примерно в интервале от 200 до 400^оС в первой реакционной зоне с получением продукта, содержащего 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан и хлористый водород, а также не вступившие в реакцию исходные материалы; Б) переход полностью всего продукта, полученного на стадии А), во вторую реакционную зону, в которой находится катализатор фторирования, при температуре примерно в интервале 280-450^оС, но более высокой, чем на стадии А), в результате чего получается продукт, содержащий 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан и хлористый водород; В) обработка продукта, полученного на стадии (Б), с целью отделения 1,1,1,2-тетра-фторэтана и хлористого водорода от 1,1,1-три-фтор-2-хлорэтана и непрореагировавшего фтористого водорода; Г) подача полученной на стадии (В) смеси, содержащей 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан, вместе с трихлорэтиленом и фтористым водородом в указанную первую реакционную зону (стадия (А), и Д) выделение 1,1,1,2-тетрафторэтана из смеси 1,1,1,2-тетрафторэтана и хлористого водорода, отделенной на стадии В.

Катализатор фторирования, используемый на стадиях А и Б заявляемого способа, может быть одним и тем же либо различаться (хотя предпочтительнее, чтобы он был одинаков), использоваться на субстрате или без него. Может быть использован любой известный в настоящее время катализатор фторирования, включая различные неорганическое соединения, например оксиды, галогениды и оксигалогениды металлов, таких как алюминий, кобальт, марганец, железо и особенно хром. Подходящие хромсодержащие катализаторы включают оксид, гидроксид, оксигалогениды, галогениды хрома, соли минеральных кислот, основной фторид хрома, а также катализаторы, описанные в патенте Великобритании N 1307224. Предпочтительными катализаторами являются окись хрома и окись хрома, активированная цинком или никелем. Такие катализаторы могут быть подвергнуты перед использованием предварительному фторированию путем пропускания над поверхностью катализатора фтористого водорода, в смеси с азотом или без азота, при температуре около 250-450^оС.

Можно прессовать катализаторы в виде гранул и использовать их в неподвижном слое либо, напротив, использовать катализаторы, частицы которых имеют соответствующие размеры в движущемся слое, например в псевдоожиженном.

Количество фтористого водорода, вводимого на стадии Б предлагаемого способа, может колебаться в широких пределах: от величины, намного меньшей стехиометрической до намного ее превышающей. Типичное количество включает величины от 1 до 10 молей, предпочтительно от 2 до 6, фтористого водорода на моль 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана. Соответственно, продукт, получаемый на этой стадии реакции, содержит, как правило, кроме 1,1,1,2-тетрафторэтана, хлористого водорода и побочных продуктов реакции, также и непрореагировавший фтористый водород. Предпочтительно температура реакций этой стадии процесса составляет от 285 до 385^оС, особенно в интервале от 300 до 385^оС, еще более предпочтительно от 325 до 385^оС, при времени контакта от 1 до 100, предпочтительно 5-30 с и давлении 5-20 бар.

На стадии (А) вводится, как правило, 10-100, предпочтительно от 16 до 60, молей фтористого водорода на моль трихлорэтилена. Опять-таки, продукты реакции этой стадии обычно содержат не вступивший в реакцию фтористый водород и, возможно, незначительные количества непрореагировавшего трихлорэтилена. Время контакта может составлять до 100 с, предпочтительно используют от 5 до 30 с, обычно при температуре 230-350^оС и давлении от 5 до 20 бар.

Стадию (А) процесса проводят при давлении выше атмосферного; минимальное давление составляет предпочтительно 2 бара, более предпочтительно давление равно по крайней мере 5 бар. Вообще говоря, повышение давления приводит к увеличению производительности катализатора на стадии А. На практике давление обычно не превышает 30 бар. Стадию Б можно проводить при атмосферном или повышенном давлении, но на практике давление на стадии (Б) имеет такую же величину, как и на стадии (А). Кроме того, на стадии (В) давление, как правило, примерно соответствует величине, используемой на стадиях (А) и (Б).

Стадии реакций и разделения, которые составляют способ по данному изобретению, могут осуществляться с использованием традиционных методик и оборудования. Так, например, выделение 1,1,1,2-тетрафторэтана на стадии (Д) может быть достигнуто за счет промывания газообразного тетрафторэтана водой и водным раствором гидроксида натрия с последующей сушкой и конденсированием тетрафторэтана.

Предпочтительно реализовать способ по изобретению в виде непрерывного процесса. На практике, однако, происходит инактирование катализатора, требующее периодического прерывания процесса для регенерации катализатора или реактивации, что может быть осуществлено путем пропускания над катализатором воздуха или смеси воздуха и инертного газа, например, азота, при 300-500^оС. В предпочтительном варианте процесс реактивации катализатора заключается в нагревании катализатора в смеси воздуха и фтористого водорода, так что получаемый горячий фтористый водород может быть использован непосредственно на стадии А и/или стадии Б способа по данному изобретению. Частоту проведения регенерации катализатора можно снизить за счет добавления воздуха в реакционную смесь на стадиях А и Б процесса.

Особенно полезным признаком изобретения является то, что экзотермическую конверсию трихлорэтилена в 1,1,1-трифтор-2- хлорэтан на стадии А можно осуществлять в дешевом адиабатическом реакторе, что создает значительные преимущества в смысле стоимости по сравнению с системами, использующими охлаждаемые изнутри поверхности. При желании стадию Б также можно проводить в адиабатическом реакторе, используя для повышения температуры газового потока между двумя реакторами промежуточный нагреватель.

На стадии А процесса используют более низкие, чем на стадии Б, температуры. Может возникнуть необходимость, в охлаждении возвращаемого в цикл со стадии Б потока до температуры, равной температуре стадии А или более низкой; в таком случае используют процедуру, которая заключается в смешивании трихлорэтилена, подаваемого на стадию А, с возвращающимся в цикл потоком до поступления в реактор стадии А; при этом возвращающийся в цикл поток охлаждается за счет тепла трихлорэтилена, в то время как трихлорэтилен нагревается, так что снижается потребность во внешнем нагреве.

Отделение 1,1,1,2-тетрафторэтана и хлористого водорода от потока продуктов реакции стадии В процесса может осуществляться любым удобным способом, например, методом дистилляции.

Как уже говорилось, процесс получения 1,1,1,2-тетрафторэтана осуществляется в двух реакционных зонах, температура в которых поддерживается на разном уровне. При желании две реакционные зоны могут быть сформированы в различных реакторах, но предпочтительным признаком изобретения является то, что процесс проводится в одном реакторе, в котором помещаются обе реакционные зоны. Так, например, реактор может представлять собой ряд трубок, в которые подается поток реагентов, причем в каждую трубку помещается катализатор фторирования и определенная часть каждой трубки поддерживается при более низкой температуре (для стадии А), а другая - при более высокой (для стадии Б). В конец трубки, в котором поддерживается более низкая температура, подается трихлорэтилен и фтористый водород вместе с возвращающимся в цикл потоком (стадия Г), а из более горячего конца трубки выводится поток продуктов реакции, содержащий 1,1,1,2-тетрафторэтан. Реакционный сосуд может представлять собой адиабатический реактор.

Получаемый в соответствии с заявляемым способом HFA 134а содержит небольшие количества, например, от 200 до 1000 ppm, токсической примеси 1-хлор-2,2-дифторэтилена, обычно называемого 1122. Методика обработки потока продуктов, получаемого на стадии Б) включая разделение на стадии В), включает, как правило, один или несколько способов удаления 1122, который, благодаря близкой HFA 134а температуре кипения, имеет тенденцию удерживаться вместе с ним при операциях обработки.

По крайней мере часть 1122 может быть удалена из потока продуктов до разделения его на стадии В за счет контактирования потока продуктов реакции стадии Б с фтористым водородом (который уже присутствует в потоке продуктов) над катализатором фторирования, например, окисью хрома, при температуре примерно в интервале от 150 до 250^оС.

В предпочтительном исполнении изобретения, согласно которому стадии А и Б протекают в различных реакционных зонах одного реактора, может создаваться третья реакционная зона, в которой происходит обработка потока продуктов, содержащего HFA 134а, HF при низкой температуре, в результате чего удаляется по крайней мере часть 1122, содержавшегося в этом потоке продуктов. Так, например, описанный трубчатый реактор, каждая трубка которого содержит катализатор фторирования, такой как окись хрома, может включать первую зону, в которой поддерживается температура на определенном уровне, необходимом для протекания стадии А процесса, вторую зону, в которой поддерживается более высокая температура для стадии Б, и третью зону, в которой при более низкой температуре происходит удаление 1122 из потока продуктов. В конец трубки подается вместе с трихлорэтиленом (и возвращающимся в цикл потоком) HF в количестве, достаточном для протекания реакций во второй и третьей реакционных зонах.

Весь 1122, присутствующий в HFA 134а после стадии В, можно удалить азеотропной дистилляцией или экстракционной дистилляцией и/или контактированием HFA 134а с цеолитовым молекулярным ситом.

П р и м е р 1. Получили 1,1,1,2-тетрафторэтан в двухреакторной системе, включающей первый реактор для превращения трихлорэтилена в 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан (стадия А) и второй реактор для превращения 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана, полученного на стадии А, в 1,1,1,2-тетрафторэтан (стадия Б). В первый, низкотемпературный реактор (273^оС) подали при давлении 13,5 бар трихлорэтилена и фтористый водород для избирательного превращения трихлорэтилена в 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан (133а). Затем продукты, полученные в реакторе 1, поступили во второй реактор, в котором поддерживалась более высокая температура 366^оС и давление 13,5 бар и в котором полученный в первом реакторе 133а частично превратили в HFA 134а. 133а подавали в 1-ый реактор вместе с фтористым водородом и трихлорэтиленом с целью имитации типичного потока реагентов, который включает возвращающийся в цикл 133а, HF и небольшие количества трихлорэтилена из второго реактора. Процесс проводили в следующих условиях: молярное отношение HF : органика на первой стадии 3,5:1, содержание трихлорэтилена в потоке органики 133а 15 мол.%, время контакта в каждом реакторе 13,5 с; измеренные эффективности реакций для двухреакторной системы представлены в таблице 1.

Для сравнения повторили описанную процедуру, используя те же самые реакторы, но проводя процесс в обоих реакторах при атмосферном давлении (время контакта приблизительно 1 секунда). Эффективности реакций приведены в таблице 1. Результаты, приведенные в таблице 1, показывают, что за счет проведения реакции в первом реакторе при давлении выше атмосферного можно достичь значительного повышения производительности катализатора.

Показано, что способ согласно данному изобретению обладает значительными преимуществами в отношении производительности катализатора, а также высокой селективности реакции.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА путем гидрофторирования трихлорэтилена при 200 - 400^oС в присутствии катализатора гидрофторирования, отличающийся тем, что осуществляют: а) контактирование смеси трихлорэтилена и фтористого водорода с катализатором гидрофторирования при давлении не выше 20 бар в первой реакционной зоне с образованием продукта, содержащего 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан и хлористый водород, а также непрореагировавшие исходные материалы; б) пропускают весь продукт стадии а) вместе с фтористым водородом во вторую реакционную зону, содержащую катализатор гидрофторирования, при температуре в интервале 280 - 450^oС, но более высокой, чем температура стадии (а), с образованием продукта, содержащего 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан, хлористый водород и непрореагировавший фтористый водород; в) осуществляют обработку продукта стадии (в) для отделения 1,1,1,2-тетрафторэтана и хлористого водорода от 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана и непрореагировавшего фтористого водорода;
г) подачу смеси, содержащей 1,1,1,-трифтор-2-хлорэтан и полученной на стадии (в), вместе с трихлорэтиленом и фтористым водородом в указанную первую реакционную зону (стадия а).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в первую реакционную зону на стадии (а) вводят 15 - 60 моль фтористого водорода на 1 моль трихлорэтилена.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что температуру в первой реакционной зоне на стадии (а) поддерживают в интервале 220 - 350^oС.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что во вторую реакционную зону на стадии (б) вводят 2 - 6 моль фтористого водорода на 1 моль 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что температуру во второй реакционной зоне на стадии (б) поддерживают в интервале 305 - 385^oС.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что время контакта на стадии (а) и на стадии (б) составляет 5 - 30 с.

7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что реакции на стадиях (а) и (б) проводят при давлении 5 - 20 бар.

8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что процесс проводят непрерывно.

9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что контактирование в первой и второй реакционных зонах ведут в адиабатических реакторах.

10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что трихлорэтилен, подаваемый в первую реакционную зону на стадии (а) вместе с потоком продуктов со стадии (б), добавляют к указанному потоку продуктов со стадии (б) с целью нагрева трихлорэтилена и охлаждения потока продуктов до ввода их в первую реакционную зону.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 30.03.2009

Извещение опубликовано: 20.07.2010        БИ: 20/2010

---