Способ получения олигомеров пиперилена

 

Использование: олигомер пиперилена может быть использован в качестве пленкообразующего в лакокрасочной промышленности. Сущность изобретения: способ получения олигомеров пиперилена осуществляют путем полимеризации пипериленсодержащих смесей в среде углеводородного растворителя. В качестве катализатора используют эфират треххлористого алюминия. В полимеризационную смесь дополнительно вводят 1 - 5 мас.% скипидара или α - пинена. Способ позволяет получить олигомер, покрытия на основе которого не содержат гелеобразных включений в пленке. 1 табл.

Изобретение относится к получению пленкообразующего на основе пиперилена и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а пленкообразующее может быть применено в лакокрасочной промышленности.

Наиболее близким к заявляемому способу по всей технической сущности является способ получения олигомеров пиперилена в присутствии эфиратов алюминий хлорида общей формулы RAlCl˙ R'O, где R', R'' этил, фенил, метил или бутил, R этил, изобутил, изопропил, циклогексил при молярном соотношении катализатора к мономеру от 0,008 до 0,04 и процесс проводят в среде углеводородного растворителя (1).

В указанном способе применяется более стабильный катализатор.

На основе известного пленкообразующего можно получить покрытие, однако в пленке содержатся включения структурированного полимера.

Целью изобретения является исключение гелеобразных включений в пленке полимера.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения олигомеров пиперилена полимеризацией пиперилена в присутствии катализатора, являющегося эфиратом хлорида алюминия в среде углеводородного растворителя в шихту в качестве регулятора дополнительно вводят терпеновые углеводороды в количестве 1-5 мас. В качестве терпеновых углеводородов используют скипидар или α-пинен.

Используемая при полимеризации добавка повышает степень ненасыщенности, что улучшает пленкообразующие свойства каучука. Вместе с тем регулятор замедляет скорость реакции, позволяет эффективно отводить тепло, выделяемое во время реакции, что дает возможность повысить концентрацию мономера в шихте и более надежно управлять процессом.

Предлагаемый способ получения олигомеров пиперилена полимеризацией пипериленсодержащих смесей осуществляют следующим образом.

Пиперилен-ректификат или пипериленсодержащую фракцию смешивают с углеводородным растворителем (нефрасом, уайт-спиритом, изопентатом, толуолом и др. ) до достижения содержания пиперилена в шихте (50-60 мас.), осушают и направляют на полимеризацию. Дополнительно в шихту могут вводить 5-10% мас. изоамиленов. Полимеризацию проводят в одном или в двух реакторах с подачей шихты в первый реактор. При необходимости осуществляют циркуляцию продуктов реакции. Катализатор Фриделя-Крафтса, например, эфират хлорида алюминия, вводят в толуольном растворе в количестве, необходимом для поддержания температуры процесса олигомеризации 50-115^о С.

Регулятор молекулярной массы (который является также сомономером) терпеновый углеводород подают в первый реактор в количестве 1-5% от массы пиперилена путем введения в шихту или непосредственно в реактор.

При повышении содержания теpпенов в шихте свыше 5 мас. наблюдается появление в полимерной пленке включений структурированного каучука, особенно при использовании немодифицированных эфирами катализаторов.

При содержании терпенов ниже 1,0% их влияние на олигомеризацию практически не проявляется.

П р и м е р 1 (прототип). В реакционный сосуд, снабженный обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и мешалкой, при 20^о С загружают 100 мл пипериленовой фракции, 100 мл уайт-спирита и включают перемешивание.

Технический пиперилен имел следующий состав, мас. С₄ 0,07 Изопентан 0,16 Изоамилен 4,8 п-Амилен 0,33 Изопрен 0,79 Метилциклобутен 0,48 Пиперилен 92,87 Циклопентадиен 0,16 С₃ 0,3 Влага 0,02 Примеси до 100 К шихте в течение 10-15 мин прикапывают 10%-ный раствор комплекса AlCl₃˙ ROR', R фенил, в толуоле в количестве 10 мл (1,3 мас. к пиперилену). Температура реакционной массы при этом постепенно поднимается до 115^о С. После того, как при прибавлении катализатора дальнейшего разогрева в реакторе не происходит, прекращают подачу катализатора. Перемешивание продолжают еще 5-10 мин. Затем раствор полимера обрабатывают окисью пропилена.

Характеристика полученного продукта: содержание нелетучих соединений (сухой остаток) 42,5 мас.

условная вязкость по ВЗ-4 15,7 с; ненасыщенность 0,0070 моля/г полимера; содержание включений структурированного полимера 8 шт. на 0,01 м² полимерной пленки; цвет по иодометрической шкале 150.

П р и м е р 2. Условия аналогичны примеру 1.

Шихта состояла из 100 мл пипериленовой фракции, 60 мл уайт-спирита 4 мл скипидара (5% от массы пиперилена).

Состав скипидара: α-Пинен 67% β-Пинен 7% Карен 15% Камфен 3% Мирцен 1% Дипентен и мимонен 5% Цимол 2% Расход катализатора AlCl₃˙ ROR, R фенил, -13 мл 10%-ного раствора в толуоле (1,69 мас. к пиперилену).

Максимальная температура полимеризации 85^о С.

Свойства полимера: Содержание нелетучих соединений 56% Условная вязкость по ВЗ-4 30^о С Ненасыщенность 0,0078 моль/г полимера
Содержание включений структурированного полимера отсутствие
Цвет по иодометрической шкале 135.

П р и м е р 3. Состав шихты: 100 мл пипериленовой фракции, 85 мл уайт-спирита, 0,8 мл α-пинена, (1% от массы пиперилена).

В шихту вводили 14 мл 10%-ного раствора AlCl₃˙ ROR, R фенил, в толуоле (1,7 мас. к пиперилину). Полимеризация протекала при 85^о С. В результате получили полимер со следующими характеристиками:
Содержание нелетучих 45%
Условная вязкость по ВЗ-4, с 15,5 с
Ненасыщенность, 0,0078 моль/г полим.

Содержание включений структурированного полимера отсутствует.

Цвет по иодометрической шкале 100 мг
Стойкость к УФ облучению 11 ч
Твердость покрытия 0,6 усл.ед.

П р и м е р 4 (контрольный). Условия аналогичны примеру 1.

Состав шихты: 100 мл пипериленовой фракции 50 мл уайт-спирита, 7 мл скипидара или 8,75% от массы пиперилена. Расход катализатора AlCl₃˙ ROR, R фенил в толуоле 14 мл 10%-ного раствора.

Максимальная температура полимеризации 67^о С.

Характеристика готового полимера:
Содержание нелетучих соединений 58% мас.

Условная вязкость по ВЗ-4 31 с
Содержание включений структурированного полимера 3 включения на 0,01 м², непредельность 0,0077 моль/г полимера,
Цвет по иодометрической шкале 140.

Свойства полимеров, полученных в примерах, представлены в таблице.

Как видно из таблицы, дополнительное введение терпеновых углеводородов в процесс полимеризации пиперилена позволяет снизить потери растворителя, исключить практически полностью образование гелеобразного структурированного полимера, повысить управляемость процессом (снизить величину отклонения температуры от среднего значения).

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ПИПЕРИЛЕНА путем полимеризации пипериленсодержащих смесей в присутствии катализатора эфирата хлористого алюминия в среде углеводородного растворителя, отличающийся тем, что, с целью исключения гелеобразных включений в покрытии на основе олигомеров, в полимеризационную смесь дополнительно вводят 1 5 мас. в расчете на пиперилен скипидара или α -пинена, а в качестве катализатора используют эфират треххлористого алюминия.

РИСУНКИ

Рисунок 1