Способ получения -метилстирола

 

Использование: в качестве мономера для получения широкого ассортимента синтетических каучуков. Сущность изобретения: a-метилстирол получают алкенилированием бензола алленом и метилацетиленом в присутствии цеолитного катализатора CaY с силикатным модулем 3,4 - 6,0, со степенью катионного обмена ионов кальция на водород, равной 0,1 - 0,9, при атмосферном давлении, при температуре 140 - 220°С, времени контакта 0,1 - 0,6 с, при молярном соотношении бензола и углеводородов (аллена и метилацетилена), равном 1 : 4. 7 табл.

Изобретение относится к основному органическому синтезу, а именно к способу получения α-метилстирола (в дальнейшем α-МС).

α-Метилстирол находит широкое применение как мономер и сомономер в производстве полимерных материалов и синтетических каучуков различного назначения, а также исходного сырья для синтеза органических соединений с полезными свойствами.

В настоящее время α-МС во всем мире в промышленности получают единственным методом дегидрированием изопропилбензола (кумола) [1] Этот метод считается двухстадийным, так как изопропилбензол не является сырьем нефтехимии и получают его алкилированием бензола пропиленом в присутствии кислотных катализаторов.

В совокупности обеих стадий метод имеет относительно низкие технико-экономические показатели, многостадийность, экологическую опасность.

Известно о принципиальной возможности получения α-МС взаимодействием аллена и метилацетилена с бензолом [2] Процесс проводится в жидкой фазе, при температуре 25-100^оС, при времени контакта 1 10 с и времени пропускания реагирующего газа через бензол в течение 0,4-5,0 ч, в присутствии кислотных катализаторов. Однако основным продуктом рассматриваемого метода является образование 2,2-дифенилпропана (при взаимодействии с бензолом), α-МС практически не образуется, так как в жидкой фазе в присутствии кислотных катализаторов он существует лишь в виде карбоний-иона, который либо полимеризуется, либо образует 2,2-дифенилпропан. Таким образом, недостатком прототипа является то, что в жидкой фазе, в присутствии кислотных катализаторов α-метилстирол практически не образуется.

Целью изобретения является увеличение выхода α-метилстирола, получаемого взаимодействием аллена и метилацетиленсодержащего газа с бензолом в паровой фазе, при атмосферном давлении в присутствии цеолитного катализатора HCaY, при температуре 140-220^оС, времени контакта 0,1-0,6 с, при степени обмена в цеолите ионов кальция на водород 0,1-0,9 и силикатном модуле цеолита 3,4-6,0, при соотношении бензола к смеси аллена и метилацетилена, равном 1-4.

Взаимодействие бензола с алленом и метилацетиленом в газовой фазе протекает по схеме: + Отсутствие сведений о практической реализации этой реакции объясняется, прежде всего, чрезвычайной реакционной способностью углеводородов С₃Н₄ (аллена и метилацетилена) и продукта реакции α-метилстирола.

Процесс проводят на проточной установке в пирексовом реакторе со стационарным слоем катализатора. Подача сырьевого газа осуществляется через редуктор из газового баллона в систему дозирования и далее в испаритель, где осуществляется смешение углеводородов С₃Н₄ с парами бензола. Бензол подается в испаритель электромеханическим шприцевым дозатором. Из реактора продукты поступают в конденсатор-сепаратор, где происходит отделение жидкой фазы от газовой. Жидкие продукты накапливаются в сепараторе, в отходящие газы собирают в сосуд Мариотта.

На установке предусмотрена возможность повторного использования отходящих газов с целью более полного использования содержащихся в них углеводородов С₃Н₄.

В качестве сырьевого газа были использованы как искусственные смеси, полученные на основе индивидуальных аллена и метилацетилена, так и промышленная фракция, содержащая аллен и метилацетилен. Данная фракция образуется в процессе получения этилена и пропилена пиролизом углеводородного сырья (этан, пропан, бензин) и содержит 45-67 об. пропана, 3-7 об. пропилена, остальное алленметилацетилен.

Предлагаемый метод, отличающийся технологической простой и высокой экологической безопасностью (отсутствие токсичных выбросов и химзагрязненных стоков), позволяет решить проблему использования данной фракции на месте получения для производства ценного мономера α-МС с невысокой себестоимостью, так как аллендиметилацетиленовая фракция является побочным неутилизируемым продуктом, транспортировка которого представляет значительную сложность в виду его повышенной взрывопожароопасности.

Анализ газообразных сырья и продуктов реакции осуществляли методом газожидкостной хроматографии на хроматографе "Цвет-100" с комбинированной колонкой длиной 7 м (4,8 м 20% ТЭГНМ на ИНЗ-600 и 2,2 м 5% вазелинового масла на ИНЗ-600). Газ-носитель водород, расход 30 см³/мин, режим анализа изотермический, температура колонки 35^оС, ток катарометра 100 мА).

Жидкие продукты реакции и сырьевой бензол анализировали методом газожидкостной хроматографии на хроматографе серии "3700" производства МПО "Манометр" с колонкой длиной 4 м, заполненной 5% Apiefon L на хроматоне N-AW. Газ-носитель водород, расход 30 см³/мин. Режим анализа программирование температуры. Скорость подъема температуры 8^оС/мин. Интервал программирования 50-300^оС, ток катарометра 150 мА.

Продукты реакции идентифицированы по времени удерживания и температуре выхода чистых компонентов аллена, метилацетилена, бензола, ИПБ, α-МС. Для идентификации использовались реактивные бензол, ИПБ, α-МС марки "Х.Ч." В продуктах реакции ИПБ и α-МС идентифицированы также методом ИК-спектроскопии.

Целевой α-МС выделен из продуктов реакции четкой ректификацией на лабораторной ректификационной колонке (30 тарелок) (Т_кип 165,2^оС).

Ниже представлены примеры получения α-МС из бензола, аллена и метилацетилена на катализаторе CaHY.

П р и м е р 1. Алкенилирование бензола алленом и метилацетиленом. Катализатор CaHY (оптимальные условия).

В реактор подают 36,3 г алленметилацетиленсодержащего газа с концентрацией углеводородов С₃Н₄ 45 мас. Сюда же дозатором через испаритель подают 63,7 г бензола. В качестве катализатора используется цеолит CaHY со степенью ионного обмена Са²⁺ на Н⁺, равной 0,9, и силикатным модулем , равным 5,6. Катализатор предварительно прокаливается при температуре 480^оС в течение 2 ч в токе воздуха и 1 ч в токе азота, а затем медленно охлаждается в токе осушенного азота до рабочей температуры. Процесс проводят при температуре 180 ± 2^оС и времени контакта 0,1 с. При этом получают 70,0 г жидкого продукта и 29,7 г отходящих газов. Четкой ректификацией жидкого продукта выделяют 17,2 г α-МС и 2,0 г ИПБ. Материальный баланс процесса представлен в табл. 1 и 2. Выход α-МС на поданные углеводороды С₃Н₄ за один проход сырьевого газа составляет 35,8% (конверсия углеводородов С₃Н₄ 40,6% селективность по α-МС 88,2%).

При повторном использовании отходящего газа (без подпитки исходным газом) выход α-МС на поданные углеводороды С₃Н₄ составляет 47,2% Возможность повторного использования отходящих газов (а при промышленной реализации процесса рецикла с подпиткой углеводородами С₃Н₄) следует из того, что получаемый продукт легкоконденсируемая жидкость, и разделение реакционной массы после ее выхода из реактора в холодильнике-сепараторе не представляет технологической сложности. При использовании рецикла с подпиткой углеводородами С₃Н₄ выход целевого α-МС может достигать (при тех же прочих условиях) 65-70% В табл. 3-7 представлены экспериментальные результаты, показывающие влияние параметров (температура, время контакта, соотношение R-бензол (Σ С₃Н₄, степень ионного обмена Са²⁺ на Н⁺ цеолита, силикатный модуль цеолита) на показатели процесса алкенилирования бензола алленом и метилацетиленом в граничных и оптимальной точках ведения процесса при однократном использовании сырьевого газа.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α -МЕТИЛСТИРОЛА взаимодействием бензола с алленом и метилацетиленом в присутвии кислотного катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода a -метилстирола, процесс проводят в паровой фазе в присутствии цеолитного катализатора CaY с силикатным модулем 3,4 6,0, со степенью катионного обмена ионов кальция на водород 0,1 0,9, при атмосферном давлении, при температуре 140 220^oС, времени контакта 0,1 0,6 с, при молярном соотношении бензол аллен и метилацетилен 1 4.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7