Способ борьбы с вредителями

 

Использование: сельское хозяйство, химический способ борьбы с вредителями. Сущность изобретения: обработка вредителей растений или хранящихся продуктов соединением формулы 1, где n = 0; m = 0 или 1. R_2a - водород, метил, R_2b - 2,2-диметилпропил, 3,3-диметилбутил, 3,3-диметилпентил, 3,3-диметилбутинил, 3,3,3-трихлорпропил, 1-бром-3,3,3-трихлорпропил, 2-(метилциклопропил)-этил, 2,2-дихлор-3,3-диметилциклопропил, 4-этилциклогексил, 3,3,3-трихлорпропенил-1, С-С-алкинил, 3,3,3-трихлорпопинил-1, циклогексилэтинил, 3,3-диметилбутенил-1, 3-метокси-3-метилбутенил-2, 3,3-диметилбутенил, 3,3-диметилбутил-1, гекс-1-ен-5-инил, триметилсилиэтинил, 6-хлотеридил-3, 3-трифторметилфенил, фенил, замещенный в 4-положении бромом, йодом, этенилом, 2-фтор-4-бромфенил, 3-хлор-4-бром-фенил, 3,4,5-трихлорфенил, 3,5-дихлор-4-бромфенил, пентефторфенил; R₄, R₅ - водород, метил, в количестве 0,01 - 30 г/га. Формула 1: 1 з. п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к химическим средствам защиты растений, конкретно, к химическим способам борьбы с вредителями растений на основе производных 1,3-дитианов.

Известно использование дитианов, например 2,5-диолзамещенных дитианов в качестве пестицидов. Однако известные дитианы обладают недостаточной пестицидной активностью.

Целью изобретения является повышение биологического действия.

Указанная цель достигается за счет использования способа борьбы с вредителями путем их обработки или мест обитания соединением формулы I где n 0, m 0 или 1, R_2a водород, метил, R_2в 2,2-диметилпропил, 3,3-диметилбутил, 3,3-диметилпентил, 3,3-диметилбутинил, 3,3,3-трихлорпропил, 1-бром-3,3,3-трихлорпропил, 2-(метилциклопропил)-этил, 2,2-дихлор-3,3-диметилциклопропил, 4-этилциклогексил, 3,3,3-трихлорпропенил-1,1-бром-3,3,3-трихлор- пропенил-1, С₃-С₆-алкинил, 3,3,3-трихлорпропинил-1, циклогексилэтинил, 3,3-диметилбутенил-1, 3-метокси-3-метилбутинил-2, 3,3-диметил- бутенил-1, 3-метокси-3-метилбутенил-1, 3,3-диметилбутил-1, гекс-1-ен-5-инил, 1-метилгекс-1-ен-5-инил, триметилсилилэтинил, 6-хлорпиридил-3, 3-трифторметилфенил, фенил, замещенный в 4 положении бромом, йодом, цианом, трифторметилом, этенилом 2-триметилсилилэтинилом, 3-(2-метоксиэтокси)пропинилом, 2-метоксикарбонилэтинилом, 3-гидроксипропинилом, дихлорфенил, бистрифторметилфенил, 2-фтор-4-бромфенил, 3-хлор-4-бромфенил, 3-фторметил-4-бромфенил, 2-фтор-4-этилфенил, 2-фтор-4-трифторметилфенил, 4-бром-3-трифторметилфенил, 2/3/-фтор-4-этинилфенил, 2-фтор-4-триметил- силилэтинил/-фенил, 3,4,5-трихлорфенил, 3,5-дихлор-4-бромфенил, пентафторфенил, R₄,R₅ водород, метил, в количестве 0,01-30 г/га.

Cпособ включает как обработку растений, так и хранящихся продуктов.

Активные соединения формулы I могут быть получены VI способами.

Способ I.

5 (е)-трет-бутил-2(е)-(3-трифторметилфенил)-1,5-дитиан.

Смесь 3-трифторметилбензальдегида (2,24 г, 13 ммоль), 2-трет-бутил-пропан-1,3-дитиол (1,75 г, 10 ммоль) и р-толуолсульфоновая кислота (50 мг) в бензоле (100 мл) циркулировалась с обратным холодильником в аппарате Дина и Старка в течение 6 ч. После охлаждения смесь сливалась в воду и водная смесь экстрагировалась диэтиловым эфиром. Органические экстракты промывались водой, высушивались над безводным сульфатом магния и выпаривались в вакууме. Остаток рекристаллизовывался из гексана и 5 (е)-трет-бутил-2(5)-(3-трифтор- метилфенил)-1,3-дитиан получался в виде бесцветного кристаллического твердого вещества (1,4 г).

Дальнейшие соединения получались аналогичным образом, начиная с соответствующим исходным материалом. Эти соединения и их физические и химические характеристики указаны в табл. 1 и 2.

Способ II.

2-(4-Этинилфенил)-5-трет-бутил-1,3-ди- тиан.

Смесь 4-этинилбензальдегида (131 мг, 1,00 ммоль), 2-трет-бутилпропан-1,3-дитиола (206 мг, 1,25 ммоль) (E.L.Eliot and R.O. Hutchin I. American Chem. Soc 1969, 916 2703) и аддукт N,N-диметилформамид и диметилсульфат (300 мг, 1,50 ммоль), разбавленный метилен хлоридом (2,0 мл) при 23^оС в течение 48 ч. После охлаждения до 0^оС добавлялся триэтиламин (0,2 мл) и раствор промывался водой (3 х 2 мл), которая снова экстрагировалась метиленхлоридом. Объединенные органические слои высушивались (обезводный сульфат магния) и выпаривались с получением остатка (320 мг), который рекристаллизовался из гексана (2,5 мл) с получением 2-(4-этинилфенил)-5-трет-бутил-1,3-дитиана, т. пл. 149^оС (120 мг, 43%).

Дальнейшие соединения получались с использованием аналогичной методики, начиная с соответствующих исходных материалов. Эти соединения и их физические и химические характеристики представлены в таблицах 1 и 2.

Способ III.

5(е)-трет.-Бутил-2(е)-(3,3-диметилбут-1-инил)-1,3-дитиан.

Бортрифторэтерат (1,73 мл) добавлялся к раствору уксусной кислоты (4 мл) в хлороформе (8 мл), перемешивался в атмосфере азота и нагревался до температуры рефлюсса для циркуляции. Раствор 2-трет.-бутилпропан-1,3-дитиола (2,46 мл) и 4,4-диметил- пент-2-инал диэтилацеталь (2,6 г) в хлороформе (20 мл) по каплям в течение более 30 мин добавлялся к смеси и нагрев продолжался в течение еще 1 ч. После охлаждения добавлялась вода и смесь сепарировалась. Органическая фаза промывалась 10%-ным раствором гидрооксида натрия, рассолом, высушивалась над безводным сульфатом магния и выпаривалась. Хроматографией на кремнии, элютированном гексаном, получался продукт, который кристаллизовался из гексана (выход 400 мг). Дальнейшие соединения получались аналогичным способом, начиная с соответствующих исходных материалов. Эти соединения и их физические и химические характеристики указаны в табл. 1 и 2.

Способ IV.

Е-5(е)-трет.-Бутил-2(е)-(3,3-диметилбут- -1-енил)-1,3-дитиан.

Раствор хлорида олова (0,74 г) и Е-4,4-диметилпент-2-еновая кислота (0,5 г) в сухом тетрагидрофуране (10 мл) перемешивался в атмосфере азота, одновременно добавлялся 0,2-молярный раствор 5-трет-бутил-1,3,2-дитиаборандиметил- сульфидный комплекс в тетрагидрофуране (33,2 мл) (I. Org. Chem. 1987, 52 (10), 2114). Раствор перемешивался при комнатной температуре в течение 20 ч и добавлялся 10%-ный раствор гидроокиси калия (10 мл) в диэтиловом эфире. Эфирный раствор сепарировался, высушивался (безводный сульфат натрия) и выпаривался под пониженным давлением для получения масла. Хроматографией на кремнии, алюированном гексаном, получался Е-5(е)-трет-бутил-2(е)-(3,3-диметилбут-1-енил)-1,3-дитиан (30 мг).

Способ V.

К дитиолу (около 1,0 мл) аккуратно вливалась в 10 мл колбу, закрытую пробкой, эквивалентное количество плюс около 10% альдегида (обычно измеренное по объему), затем муравьиная кислота (5 мл, 95-97%). Затем реакционная смесь плотно закрывалась пробкой и перемешивалась в течение 2-18 ч. Если твердый продукт сепарировался, добавлялась вода и продукт собирался фильтрованием, высушивался и рекристаллизовывался из гексана. Для нетвердых продуктов слой муравьиной кислоты сепарировался из масла, разбавлялся 10 мл лед/вода и экстрагировался дважды дихлорметаном. Органические слои собирались, промывались насыщенным раствором NaHCO₃ до тех пор, пока более не выделялся диоксид углерода, насыщенным хлоридом натрия и высушивался над безводным сульфатом магния. После выпаривания растворителя остаток подвергался дистилляции при 0,2-0,5 мм рт.ст. для получения 1,0-1,3 г продукта. Дальнейшие соединения получались при использовании аналогичных способов, начиная с соответствующих исходных материалов. Эти соединения и их физические и химические свойства указаны в табл. 1 и 2.

Способ VI.

После 10,5 ч реакция между 4-ацетилбензонитрилом и 2-трет-бутилпропан-1,3-дитиолом (как описано в способе 1) оставалась незавершенной с толуол-4-сульфоновой кислотой, но почти все кетоны использовались после дальнейшей 6-часовой реакции последующим добавлением Nafion-H, затем твердый полимерный катализатор перфторированный сульфоновой кислотой для повторного использования путем фильтрации.

В табл. 1 указаны соединения, которые получены способами I-VI. В табл. 2 их характеристики.

Следующие примеры иллюстрируют не ограничивающим образом пестицидную активность соединений формулы I, причем концентрация 40 ч./млн. соответствует примерно 0,25 г/га.

П р и м е р 1. Испытания распылением (опрыскиванием).

Активность соединений изобретения испытывалась с помощью растворения соединений в ацетоне (5%), а затем разбавления водой: "Симпероник" (94,5%0,5%) с получением водной эмульсии. Раствор затем использовался для обработки следующих насекомых Musca domestica.

20 cамок Musca содержались в картонном цилиндре, затянутом с обоих концов газовой тканью. Раствор, содержащий соединение, распылялся на насекомых, заключенных в цилиндре, и смертность оценивалась по истечении 48 ч при 25^оС.

Следующие соединения были активными при менее 1000 ч./млн. 6, 10, 27, 31, 33, 34, 35, 42, 47, 53, 62, 68, 69, 73, 74, 76, 86, 89, 108, 109, 110, 114, 115, 117, 118, 119, 121.

Следующие соединения были активными при менее 200 ч./млн. 1, 3, 4, 8, 9, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 28, 29, 30, 35, 36, 37, 40, 41, 46, 48, 46, 51, 56, 57, 65, 66, 83, 88, 102, 103, 120, 122.

П р и м е р 2. 20 взрослых особей Sitophilus и Tribolium добавлялись к 10 г пшеницы, которая предварительно была обработана 2 мл раствора, содержащего испытываемое соединение. Смертность оценивалась через 6 дней при 25^оС.

Следующие соединения были активными против Sitophilus granarius при менее 1000 част./млн. 1, 9, 10, 13, 14, 15, 20, 23, 28, 30, 41, 47, 52, 53, 57, 62, 67, 75, 76, 86, 89, 106, 109, 110, 117, 118, 119, 121, 122.

Следующие соединения были активными против Sitophilus granarius при менее 200 ч./млн.

4, 8, 17, 18, 19, 24, 46, 48, 54, 60, 73, 74, 78, 82, 83, 88, 108, 120, 126.

Следующие соединения были активными против Tribolium castencum при менее 1000 ч./млн, 4, 8, 18, 47, 48, 49, 62, 69, 76, 84, 114, 115, 117, 118, 119.

Следующие соединения были активными против Tribolium castencum при менее 200 ч. млн.

17, 46, 73, 74, 78, 82, 83, 88, 102, 103, 108, 109, 110, 126.

П р и м е р 3. 10 взрослых особей Myzus persicae помещались на диск листа китайской капусты. Спустя 24 ч диск опрыскивался раствором, содержащим испытываемое соединение. Смертность оценивалась через 2 дня при 25^оС.

Следующие соединения были активными при менее 1000 ч./млн. 20, 26, 44, 53, 59, 60, 62, 63, 65, 66, 114.

Следующие соединения были активными при менее 200 ч./млн. 4, 8, 17, 23, 24, 52, 106.

П р и м е р 4. 7 личинок Plutella xylostella опрыскивались раствором, содержащим испытываемое соединение, и добавлялись к листьям китайской капусты, которые аналогичным образом были опрысканы и оставлены высохнуть. Альтернативно 8-10 личинок Plutella помещались на диски листьев и опрыскивались раствором, содержащим соединение.

Смертность оценивалась спустя 2 дня при 25^оС.

Следующие соединения были активными при менее 1000 ч./млн. 4, 18, 35, 37, 39, 41, 47, 53, 54, 57, 58, 70, 71, 76, 78, 86, 88, 107, 109, 110, 118, 120.

Следующие соединения были активными при менее 200 ч./млн. 17, 19, 46, 48, 52, 69, 73, 74, 77, 83, 102, 103, 108, 126.

П р и м е р 5. Диски листьев, содержащие смешанную популяцию Tetranychus urticae опрыскивались раствором испытываемого соединения. Смертность оценивалась спустя 2 дня при 25^оС.

При менее 1000 ч./млн. были активными следующие соединения: 3, 4, 10, 17, 29, 35, 41, 59, 70, 73, 74, 77, 82, 102, 103, 107, 112, 126.

П р и м е р 6. Дополнительные испытания с опрыскиванием.

Активности соединений исследовались дополнительно. Соединения растворялись в ацетоне (75%) и добавлялась вода (25%). Раствор затем использовался для опрыскивания следующих насекомых: Aphis pfabae.

Смешанная популяция Aphis phabae испытывались на листьях настурции.

При дозе менее 1000 ч./млн. были активными следующие соединения: 17, 19, 21, 22, 26, 30, 35, 36, 40 и 41, 44, 47, 54, 62, 65, 66, 67, 76, 122.

П р и м е р 7. Взрослые особи Macrasteles fascibrans испытывались на сеянцах пшеницы.

При дозе менее 1000 ч./млн. активными были следующие соединения: 17, 19, 21, 22, 44, 47, 62, 66, 76.

П р и м е р 8. Опыт с 3-й личиночной стадией Diabrotica Unolecimpunctata проводился на фильтровальной бумаге.

При дозе менее 1000 ч./млн. были активными следующие соединения: 17, 19, 22, 30, 47, 54, 60, 122.

П р и м е р 9. Активность соединений изобретения против неанестезированных самок Musca domestica (штамм WRL) демонстрировалась с помощью топического применения (местного применения) по отношению к испытываемым насекомым раствора соединения, подвергаемого испытанию, в бутаноне. Смертность оценивалась через 48 ч.

При дозе менее 1 микропрограмма были активными следующие соединения: 1, 3, 4, 6, 8, 9, 13, 14, 15, 17, 26, 28, 29, 36.

Активность соединений изобретения против неанестезированных самок Musca domestica (штамм WRL) демонстрировалась с помощью топического применения по отношению к подопытным насекомым раствора испытываемого соединения с пиперонилбутоксидом в бутаноне. Смертность оценивалась через 48 ч.

При дозе менее 1 микрограмма были активными следующие соединения: 17, 19, 20, 23, 24, 28, 29, 30, 36, 37, 46, 48, 56, 65, 66, 83.

П р и м е р 10. Топическое применение.

Активность соединения изобретения против анестезированных самцов Periplaneta americana демонстрировалась с помощью топического применения по отношению к подопытным насекомым раствора испытываемого соединения в бутаноне. Смертность оценивалась через 6 дней.

Следующие соединения были активными при менее 50 мкг: 1, 4, 8, 10, 15, 17, 19, 44, 45, 53, 60.

Активность соединений изобретения против анестезированных самцов Blatella germanica демонстрировалась с помощью топического применения по отношению к подопытным насекомым раствора испытываемого соединения в бутаноне.

Смертность оценивалась через 6 дней.

Следующие соединения были активными при менее 5 мкг:
4, 6, 8, 17, 46, 48, 59, 60, 74, 82, 83, 88, 102, 103, 108, 109, 110, 115, 120, 121.

Активность соединений изобретения против второй ювенильной стадии Meloidogyne демонстрировалась с помощью помещения группы из 20 нематод в испытываемый раствор соединения в ацетоне в количестве 100 ч./млн. Смачивающий агент: Тритон Х100 (поставщик: БДХ). Через один день оценивалось уменьшение ундуляций (волнообразных движений) в минуту.

Следующие соединения были активными в количестве в пределах 41-61% при 100, 10 и 1 ч./млн. 17, 141.

Формула изобретения

1. СПОСОБ БОРЬБЫ С ВРЕДИТЕЛЯМИ путем обработки вредителей или мест их обитания производным 1,3-дитиана, отличающийся тем, что в качестве 1,3-дитиана используют соединение общей формулы I

где n=0;
m=0 или 1;
R_2a водород, метил;
R_2b 2,2-диметилпропил, 3,3-диметилбутил, 3,3-диметилпентил, 3,3-диметилбутинил, 3,3,3-трихлорпропил, 1-бром-3,3,3-трихлорпропил, 2-(метилциклопропил) этил, 2,2-дихлор-3,3-диметилциклопропил, 4-этил-циклогексил, 3,3,3-трихлорпропенил-1, 1-бром-3,3,3-трихлорпропенил-1, С₃-С₆-алкинил, 3,3,3-трихлорпропинил-1, циклогексилэтинил, 3,3-диметилбутенил-1, 3-метокси-3-метилбутинил-2, 3,3-диметилбутинил-1, 3-метокси-3-метилбутенил-1, 3,3-диметилбутил-1, гекс-1-си-5-инил, 1-метил-гекс-1-си-5-инил, триметилсилилэтинил, 6-хлорпиридил-3, 3-трифторметилфенил, фенил, замещенный в 4-м положении бромом, хлором, иодом, цианом, трифторметилом, пропинилом, этенилом, 2-триметилсилилэтилом, 3-(2-метоксиэтокси) пропинилом, 3-ацетоксипроп-1-инил, 3-метоксипропинилом, 2-метоксикарбонилэтинилом, 3- гидроксипропинилом, дихлорфенил, бистрифторметилфенил, 2-фтор-4-бромфенил, 3-хлор-4-бромфенил, 3-фторметил-4-бромфенил, 2-фтор-4-этилфенил, 2-фтор-4-трифторметилфенил, 4-бром-3-трифторметилфенил, 2-(3)-фтор-4-этинилфенил, 3,5-дихлор-4-бромфенил, 3,4,5-трихлорфенил, пентафторфенил;
R₄ и R₅ водород, метил,
в количестве 0,01 30,0 г/га.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что среда обитания вредителей включает хранящиеся продукты или растения.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9