Синтетический кристаллический алюмосиликат

 

Изобретение относится к синтетическим кристаллическим алюмосиликатам химического состава (0,001 1,5) M₂O:Al₂O₃:(20-31)SiO₂, применяемый для получения катализаторов и адсорбентов. 1 табл.

Изобретение относится к новому синтетическому кристаллическому алюмосиликату (цеолиту).

Цеолиты представляют собой микропористые кристаллические алюмосиликаты, которые отличаются рядом особых свойств. Они имеют определенную систему полостей с диаметром отверстий 0,3-0,9 нм. Цеолиты являются катионообменниками. В Н-форме они имеют высокую кислотность твердого тела. Степень их гидрофобности можно регулировать, изменяя соотношение между кремнием и алюминием. Они обладают высокой термической стабильностью.

Синтетические цеолиты в настоящее время применяются, в частности, в качестве адсорбентов в процессах разделения, в качестве заменителя фосфата в моющих средствах и в качестве катализаторов в нефтехимических процессах. Кроме того, они являются весьма перспективными для использования в экологически чистых технологиях.

Использование их в качестве селективных гетерогенных катализаторов позволяет получать ценные органические продукты более целенаправленно с меньшими затратами энергии при образовании значительно меньших количеств нежелательных побочных продуктов. С помощью этих катализаторов природное сырье, например нефть и природный газ, и вторичное сырье, например биоспирт, которые в настоящее время используются лишь неполностью, можно перерабатывать в полезные продукты с гораздо большей эффективностью. Кроме того цеолиты могут использоваться в качестве катализаторов для очистки от азота отходящих газов, в качестве аккумуляторов энергии и в процессах разделения веществ с малыми энергетическими затратами.

Синтез цеолитов с высоким содержанием кремния ряда пентасила впервые описан в 1967 году.

Однако получить эти вещества удалось только при добавке к исходной смеси органических соединений, оказывающих влияние на структуру образующегося продукта. Чаще всего для этой цели использовали соединения тетралкиламмония, например, бромистый тетрапропиламмоний. В последующие годы удалось осуществить синтез с использованием ряда других органических соединений, таких как вторичные амины, спирты, простые эфиры, гетероциклические соединения и кетоны.

Все эти варианты синтеза имеют ряд серьезных недостатков, которые исключают получение цеолитов таким способом в промышленных масштабах без загрязнения окружающей среды.

Одним из таких недостатков является высокая токсичность используемых органических соединений и их легкая воспламеняемость.

Поскольку синтез необходимо проводить в гидротермических условиях при высоком давлении и в автоклавах, никогда нельзя полностью исключить попадание этих веществ в атмосферу.

В результате возникает высокая опасность для обслуживающего персонала и для соседних и отдаленных производственных площадей. Образующиеся в ходе процесса сточные воды также содержат эти соединения, поэтому их необходимо обезвреживать для того, чтобы исключить загрязнение окружающей среды. А такое обезвреживание требует высоких затрат. К тому же находящиеся в решетке органические компоненты выгорают при высоких температурах, в результате они сами или возможные продукты их распада или продукты вторичных реакций попадают в отходящие газы. Такое выгорание может вызывать нарушения в решетке цеолитного катализатора, которые отрицательно сказываются на его каталитических свойствах.

Следствием всех этих недостатков явилось то, что получение этих ценных катализаторов в промышленных масштабах до настоящего времени так и не получило широкого развития.

В последние годы в патентной литературе описаны некоторые способы получения, в которых удалось отказаться от использования этих органических соединений [1] Целевой продукт, получаемый описанными в этих патентах способами, образуется очень медленно (реакция протекает в течение нескольких мин-дней) и в большинстве случаев неполностью. Кроме того не исключено образования нежелательных побочных фаз.

Согласно настоящему изобретению в способе синтеза используются исключительно неорганические материалы, при котором практически исключено образование побочных фаз и его можно осуществить в течение непродолжительного времени.

Получаемые предлагаемым способом синтетические алюмосиликаты имеют физико-химические характеристики, отличающие их от аналогичных продуктов, но полученных другими способами.

Получаемые в соответствии с настоящим изобретением цеолиты имеют химический состав, который может быть описан в мольном соотношении следующим образом: 0-3 М₂О Al₂О₃ 15-40 SiО 0-40 H₂О, где М означает катион щелочного металла. Эти цеолиты могут вступать в ионный обмен при взаимодействии с минеральными кислотами, соединениями аммиака, другими донорами протонов или с другими катионами.

Другой характерной чертой цеолитов, получаемых предлагаемыми способом, является рентгенограмма с межплоскостными расстояниями, перечисленными в таблице.

В комбинации с вышеуказанным химическим составом и приведенными в таблице межплоскостными расстояниями получаемые предлагаемым способом цеолиты характеризуются полосами поглощения в 29 -Si-твердотельном MAS-ЯМР-спектре при -100, -106, -112 и -116 м.д. по сравнению с тетраметилсиланом, использующимся в качестве стандарта, благодаря чему эти новые алюмосиликаты можно отличить от всех других аналогичных цеолитов.

Твердотельные MAS-ЯMР-измерения проводили на спектрометре Bruker 400 MSL с магнитным полем 9,4 MТ 29 -Si-MAS-ЯМР-измерения проводили при частоте 79,5 МГц, при длительности импульса 4 мкс, с интервалом между импульсами 5 с, скорости вращения 3 кГц и величине Scan 10000. Для разворачивания циклов измеренных спектров использовалась программа Bruker GLINET.

Для того, чтобы быть уверенными в том, что полосы поглощения при примерно 100 м. д. действительно обусловлены наличием атомов кремния, связанных через атомы кислорода с двумя атомами кремния и двумя атомами алюминия, проводили дополнительные измерения образцов с помощью перекрестной поляризации, которая исключала принадлежность этих полос к силанольным группам и подтверждала наличие описанных структурных единиц.

Твердотельные MAS-ЯМР исследования за последние годы превратились в один из наиболее эффективных методов изучения структуры силикатов и в особенности цеолитов.

С 1979 г. началось применение 29 -Si-, 27 -Al- и 17 -О- твердотельной MAS-ЯМР-спектроскопии для изучения структуры цеолитов.

В частности, с помощью 29 -Si- твердотельной MAS-ЯМР-спектроскопии было получено много новых данных о структуре и химии цеолитов.

С ее помощью удалось разделить сигналы от занимающих различное положение в кристаллической решетке атомов кремния и определить структурные параметры.

В синтетических цеолитах семейства пентасила благодаря высокому содержанию в них SiO₂ подавляющая часть атомов кремния решетки через кислородные мостики связана только с атомами кремния. Такая структурная единица может быть выявлена по сигналу в 29 -Si- твердотельном MAS-ЯМР-спектре между 112 и 116 м.д.

Кроме того в цеолитах семейства пентасила часто обнаруживается еще один более слабый сигнал при примерно 106 м.д. интенсивность которого возрастает с увеличением содержания алюминия и который можно приписать атому кремния, связанному через кислородные мостики с тремя атомами кремния и одним атомом алюминия.

Сигналы в цеолитах семейства пентасила, которые можно было бы приписать атомам кремния, связанным с 0,1,2 атомами алюминия, не были обнаружены.

Обычные способы синтеза пентасила с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃ менее 40 или 30 приводят к получению лишь частично кристаллических продуктов. С помощью предлагаемого способа удается, в частности, и при таких соотношениях получать однофазные продукты с высокой каталитической активностью. Отсюда можно сделать вывод, что при получении цеолитов в соответствии с настоящим изобретением в решетке возникают структурные единицы, в которых атомы кремния через кислородные мостики связаны с двумя атомами кремния и двумя атомами алюминия (полосы поглощения при примерно 100 м.д.).

Цеолитные катализаторы в соответствии с настоящим изобретением благодаря наличию в них таких структурных единиц обладают значительно более высокой каталитической активностью, чем аналогичные, полученные обычными способами, пентасилы.

Способ получения этих новых алюмосиликатов заключается в гидротермической кристаллизации из содержащей исключительно неорганические компоненты водной щелочной реакционной смеси следующего мольного состава: SiO₂/Al₂О₃ 15-40 ОН^-/SiO₂ 0,1-0,2 H₂О/SiO₂ 20-60, в частности из водной щелочной реакционной смеси следующего мольного состава: SiO₂/Al₂O₃ 18-30 ОН^-/SiO₂ 0,13-0,18 Н₂/SiO₂ 25-40.

В качестве исходных материалов для получения указанных цеолитов используются SiO₂ и Al₂O₃ или их гидратированные производные, или силикаты и алюминаты щелочных металлов и минеральные кислоты. Предпочтительно использовать более дешевые исходные материалы, такие как жидкое натриевое стекло, соли натрия и алюминия и серную кислоту.

После смешения исходных материалов осуществляют гидротермическую кристаллизацию, которую проводят при температуре выше 100^оС в течение 1-100 ч.

Образующийся алюмосиликат отфильтровывают и далее получают из него катализаторы или адсорбенты.

П р и м е р 1. Реакционную смесь, состоящую из растворов жидкого натриевого стекла, сульфата алюминия, сульфата натрия и серной кислоты с мольным соотношением: SiO₂/Al₂O₃ 30 OН^-/SiO₂ 0,14
H₂O/SiO₂ 30 нагревают в автоклаве с мешалкой до 185^оС и в течение 24 ч подвергают гидротермической обработке. Твердый продукт затем отфильтровывают и высушивают при 110^оС. Полученный сухой продукт состоит из однофазного алюмосиликата и имеет рентгенограмму с перечисленными в таблице d значениями.

Полученный продукт имеет следующий химический состав (в мольном соотношении): 1,1 Na₂О Al₂O₃ 31 SiO₂ 6H₂О.

Доли отдельных полос поглощений в 29 -Si- твердотельном МА-ЯМР-спектре, являющиеся мерой различных тетраэдерных координаций кремния, составляют:
Si(4Si 0Al) (3Si; 1Al) Si(2Si; 2Al)
-112 и 116 м.д. -106 м.д. -100 м.д.

75 23 2
Часть полученного продукта подвергают многократному ионному обмену с нитратом аммония, активируют, загружают в реактор работающей при нормальном давлении проточной установки и испытывают на каталитическую активность.

Испытания проводят на примере реакции диспропорционирования этилбензоата. При температуре 250^оС и скорости прохождения через реактор 0,33 ч^-1 степень конверсии составляет 30%
П р и м е р 2. Реакционную смесь, состоящую из растворов жидкого натриевого стекла, сульфата алюминия, сульфата натрия и серной кислоты, при мольном отношении:
SiО₂/Al₂О₃ 27
ОН^-/SiO₂ 0,14
H₂О/SiO₂ 30 нагревают в автоклаве с мешалкой до 185^оС и в течение 24 ч подвергают гидротермической обработке. После этого твердый продукт отфильтровывают и высушивают при 110^оС. Полученный сухой продукт состоит из однофазного алюмосиликата и имеет рентгенограмму с перечисленными в таблице d значениями.

Полученный продукт имеет следующий химический состав (в мольном соотношении): 1,2 Na₂O Al₂О₃ 27 SiО₂ 7H₂О.

Доли отдельных полос поглощения в 29 -Si-твердотельном MAS-ЯМР-спектре, являющиеся мерой различных тетраэдерных координаций кремния, составляют:
Si(4Si 0АI)% Si (3Si1AI) Si (2Si 2Al)
-112 и -116 м.д. -106 м.д. -2100 м.д.

73 24 3
Часть полученного продукта подвергают многократному ионному обмену с нитратом аммония, активируют, загружают в реактор работающей при нормальном давлении проточной установки и испытывают на каталитическую активность.

Испытания проводят на примере реакции диспропорционирования этилбензола. При 250^оС и скорости прохождения через реактор 0,33 ч^-1 степень конверсии составляет 33%
П р и м е р 3. Реакционную смесь, состоящую из растворов жидкого натриевого стекла, сульфата алюминия, сульфата натрия и серной кислоты, при мольном соотношении:
SiО₂/Al₂О₃ 24
ОН^-/SiО₂ 0,14
H₂О/SiО₂ 30 нагревают в автоклаве с мешалкой до 185^оС и в течение 24 ч подвергают гидротермической обработке. Твердый продукт затем отфильтровывают и высушивают при 110^оС. Полученный сухой продукт состоит из однофазного алюмосиликата и имеет рентгенограмму с перечисленными в таблице d-значениями.

Полученный продукт имеет следующий химический состав (в мольном соотношении): 1,1 Na₂О Al₂О₃ 24 SiО₂ 7 H₂О.

Доли отдельных полос поглощения в 29 -Si- твердотельном MAS-ЯМР-спектре, являющиеся мерой различных тетраэдерных координаций кремния, составляют:
Si (4SiO 0Al) Si (3Si; 1AI) Si (2Si 2Al)
-112 и -116 м.д. -106 м.д. -100 м.д.

71 26 3
Часть полученного продукта подвергают многократному ионному обмену с нитратом аммония, активируют, загружают в реактор работающей при нормальном давлении проточной установки и испытывают на каталитическую активность.

Испытания проводят на примере реакции диспропорционирования этилбензола. При 250^оC и скорости прохождения через реактор 0,33 ч^-1 степень конверсии составляет 40%

Формула изобретения

СИНТЕТИЧЕСКИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ АЛЮМОСИЛИКАТ, который имеет следующий химический состав, выраженный в виде молярных отношений оксидов:
(0,001 1,5) Na₂O·Al₂O₃·(20 31) SiO₂
и структуру, характеризующуюся следующим спектром дифракции рентгеновского излучения:
d-Значения/межплоскостные расстояния Относительная интенсивность
11,2 ± 0,3 Сильная
10,1 ± 0,3 Сильная
9,8 ± 0,2 Слабая
3,85 ± 0,1 Очень сильная
3,83 ± 0,1 Сильная
3,75 ± 0,1 Сильная
3,73 ± 0,1 Сильная
3,60 ± 0,1 Слабая
3,06 ± 0,05 Слабая
3,00 ± 0,05 Слабая
2,01 ± 0,02 Слабая
1,99 ± 0,02 Слабая
отличающийся тем, что его структура характеризуется 29- Si твердофазным масс-ЯМР-спектром, снятым с тетраметилсиланом в качестве стандарта, содержащим пик между -96 и -102 млн.долей и полосы поглощения при -106, -112, -116 млн.долей.

РИСУНКИ

Рисунок 1

PC4A - Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 36-1998

(73) Патентообладатель:
Фирма "АЛСИ-ПЕНТА ЦЕОЛИТЕ ГМБХ"

Договор зарегистрирован 24.11.1997

Извещение опубликовано: 27.12.1998