Способ получения теплоизоляционного пенополиуретана

 

Использование: для получения теплоизоляционного пенополиуретана. Сущность изобретения: при получении теплоизоляционного пенополиуретана путем смешения полиольного компонента с изоцианатным в качестве полиольного компонента используют смесь криптона с ксеноном, взятые в объемном соотношении, равном 27:2. Смесь крептона с ксеноном может быть использована в сочетании с соединениями, выбранными из группы, включающей муравьиную кислоту, аргон, воздух, легколетучие углеводороды, воду. Теплопроводность пенополиуретана равна 17 20 мВт/м К. 3 з. п.ф-лы.

Изобретение относится к способу получения теплоизоляционного пенополиуретана.

Известен способ получения теплоизоляционного пенополиуретана путем смешения полиольного компонента с изоцианатным в присутствии вспенивающего агента.

В известном способе в качестве вспенивающего агента используют хлорофторуглероды (ХФУ), например, трихлорофторметан (ХФУ 11).

За счет своей низкой теплопроводности ХФУ вещества позволяют получить вспененные пластмассы, пригодные для теплоизоляции. Они имеют низкую точку кипения, что представляет собой преимущество по отношению к способу получения, являются химически неактивными по отношению к твердым пластмассовым материалам из вспененного материала, а также являются стабильными в среде их использования. Использование указанных ХФУ веществ, однако, затрудняется тем недостатком, что они загрязняют окружающую среду. В недавние годы возникла проблема, заключающаяся в том, что под действием ультрафиолетовых лучей стабильные и другой ситуации ХФУ вещества разлагаются в верхних слоях атмосферы, в результате чего высвобождаются галогены, которые разлагают озоновый слой. Поэтому существует все возрастающая необходимость в альтернативных изоляционных материалах, которые не включают в себя вредных галогенсодержащих пенообразующих веществ, как с целью удовлетворить пожеланиям потребителей, заботящихся о сохранении окружающей среды, так и для предупреждения проблем, возникающих в связи с правовыми ограничениями, запрещениями или возрастающими требованиями к очистке, которые могут быть приняты в будущем.

Цель изобретения получение теплоизоляционного пенополиуретана при использовании вспенивающего вещества, исключающего вредное воздействие на окружающую среду, а также исключающего опасность пожара и неудобства во время получения с одновременным получением хороших теплоизоляционных свойств.

Цель достигается тем, что в качестве вспенивающего агента используют смесь криптона с ксеноном, взятые в объемном соотношении, равном 27:2.

Смесь криптона с ксеноном используют в сочетании с другим несодержащим хлор-фтор-углеводороды агентом вспенивания, имеющим величину теплопроводности не выше, чем теплопроводность воздуха, а именно муравьиной кислотой, аргоном, легколетучим углеводородом, воздухом и водой.

Преимущества использования смеси криптона и ксенона в качестве вспенивающего вещества многочисленны. Они имеют низкую теплопроводность того же порядка, что и теплопроводность трихлорфторметана (ХФУ 11). В противоположность ХФУ веществам, криптон и ксенон, в описании обозначенные также как КХ-газы, являются природными веществами и химически инертными. Таким образом, указанные вещества не вызывают загрязнения, не являются воспламенимыми, а также вредными по отношению к человеку или к окружающей среде. Такие свойства придают большие преимущества получению, использованию вспененных материалов и размещению материалов. Таким образом не возникает проблем, связанных с ХФУ веществами из-за эмиссии вспенивающих веществ из выбранных вспененных изделий. Наоборот, такая эмиссия составит часть природного цикла, поскольку КХ-газы получают непосредственно из атмосферного воздуха. Отсутствие химической реактивности является дополнительным преимуществом при получении вспененных полиуретанов, поскольку КХ-газы не воздействуют вредно на пластмассы. Преимуществом является и то, что КХ-газы имеют низкую точку кипения, за счет чего не происходит конденсации даже при очень низких температурах.

Вспененный полиуретан может иметь ячейки, наполненные только КХ-газом или КХ-газом в смеси с другими вспенивающими веществами. Обычно вспенивающим веществом, используемым совместно с КХ-газами, может быть любое известное вспенивающее вещество, которое успешно может быть выбрано среди диоксида углерода, моноксида углерода, азота, атмосферного воздуха, аргона, летучих углеводородов или смеси этих веществ.

Криптон и ксенон имеют теплопроводность, раную 9,5 и 5,5 мВт/м ˙ К, соответственно, что является того же порядка, что и теплопроводность для ХФУ 11, равная 8 мВт/м ˙ К. Таким образом, становится возможным получить теплоизоляционный материал в основном с такими же хорошими теплоизоляционными свойствами, что и при использовании ХФУ веществ.

Газовый компонент (компоненты) вспенивающего вещества, которым являются КХ-газы и возможные дополнительные газовые вспенивающие вещества, могут быть добавлены к исходному пластическому материалу путем растворения или диспергирования. В случае пластических материалов на двухкомпонентной основе, газовые впенивающие вещества могут быть добавлены как к одному из компонентов, так и к обоим. Дисперсия газового вспенивающего вещества может быть осуществлена, например, путем взбивания или путем добавления вспенивающего вещества под давлением через пористый материал или за счет комбинации этих способов.

Добавление вспенивающего вещества как путем растворения, так и путем диспергирования, проводят при давлении, превышающем давление, при котором происходит разливка.

Вслед за добавлением вспенивающего вещества или вспенивающих веществ, исходный материал оставляют при достаточно высоком давлении, для предотвращения таким образом преждевременного выделения вспенивающего вещества. Добавление вспенивающего вещества проводят в смесительном устройстве одновременно с самой формовкой.

Добавление вспенивающего вещества происходит при подходящей температуре, зависящей от материала и используемого оборудования, например, при 10-70^оС.

Количество используемого вспенивающего вещества определяют по требуемым свойствам конечной теплоизоляционной пены, такими как плотность объема пены, а также количеством возможных дополнительных вспенивающих веществ, например H₂О/СО₂. Количество газового вспенивающего вещества, которое будет использовано при получении теплоизоляционного полиуретана может быть легко вычислено. При получении пены с плотностью 50 г/л при использовании только КХ-газов в качестве вспенивающего вещества, около 19 об.ч. КХ-газов используется на каждую об.ч. исходного пластического материала. Указанный объем рассчитывают при давлении, равном 1 бар. Используя такое соотношение объемов, получают вспененный материал, в котором около 95% объема состоит из ячеек, содержащих вспенивающие вещества. На практике необходимо сделать допуск на потери вспенивающего вещества и конечного давления в ячейках, которое может отклоняться от значения в 1 бар. Такие допуски должны быть определены на основе простых тестов, проведенных совместно с описываемым получением.

При использовании дисперсии в конечной пене желательно получение насколько это возможно малых пузырьков при насколько это возможно малых ячеек. Для получения хорошей теплопроводности конечная пена должна иметь средний диаметр ячеек менее 1,5 мм, предпочтительно, менее 0,5 мм. На основе этого требования, разрешаемый размер пузырика может быть рассчитан на базе таких параметров, как давление дисперсии и используемое давление разливки.

Разливка, например, может быть проведена известным способом для вспенивания. Как только реакционная смесь покидает смесительный аппарат и за счет этого подвергается перепаду давления, растворенное или диспергированное вспенивающее вещество вызывает вспенивание, а растворенное вспенивающее вещество высвобождается, и диспергированные пузыри расширяются. Тепло, образовавшееся в ходе реакции между только что смешанными пластическими материалами, дополнительно ускоряет высвобождение и расширение пузырей и посредством этого приводит к образованию пены. Если химически реакционное вспенивающее вещество используется дополнительно вместе с газовым вспенивающим веществом, образование газа, являющегося результатом химической реакции, происходит одновременно с вспениванием или сразу же после физически определенного вспенивания. Вода, смешанная с полиольным компонентом полиуретана, может быть указана в качестве примера химически реактивного вспенивающего вещества. Во время реакции добавленная вода взаимодействует с изоцианатным компонентом с одновременным образованием CО₂, который способствует вспениванию.

Предварительно облегченный гранулят, получают на основе гранул полистирола, содержащих вспенивающее вещество, делающее возможным вспенивание, что является предварительным расширением зерен путем нагревания. Известным вспенивающим веществом является пентан. Затем предварительно облегченный гранулят может быть помещен в отливку, к которой подводят пар, который вызывает дальнейшее некоторое расширение и расплавление гранулята. При вспенивании полистироловй материал должен содержать либо химическое вспенивающее вещество, которое расщепляется при температуре, ниже температуры экструзии, либо физическое вспенивающее вещество, растворенное под давлением в расплавленном полистироле в экструдере. Как только расплав покидает экструдер, перепад давления вызывает вспенивание. В обоих способах вспенивания для полистирола и соответствующих описанных термопластиков возможно в соответствии с изобретением полностью или частично использовать КХ-газ в качестве вспенивающего вещества.

Чтобы оценить теплоизоляционные свойства пенополиуретана, замеряют общую теплопроводность λ. Теплопроводность вспененных пластмасс состоит из трех составляющих теплопроводности: теплопроводность через газ, присутствующий в полостях ячеек; обычная теплопроводность через твердый пластмассовый материал; тепловое излучение.

Теоретически существует также некоторый вклад в теплопроводность от конвекции в ячейках, но этот вклад настолько мал по сравнению с другими, что, если ячейки имеют обычные размеры, то это значение может не приниматься во внимание при практических расчетах. Для традиционной полиуретановой пены, в которой ячейки заполнены ХФУ 11, соотношение между тремя другими вкладами соответственно оценивается как 2:1:1.

Ниже приведены некоторые значения λ, мВт/м ˙ К, для различных материалов: Изоляционные материалы (справочные значения) Минеральная вата 33 Полиуретановая пена 50 г/л, приготовленная с ХФУ 11 17-20 Полиуретановая пена 50 г/л, приготовленная с H₂О/СО₂ 24-30 Вспенивающие вещества и т.д. (для жидких вспенивающих веществ значения указываются для пара) Атмосферный воздух 26,2 Диоксид углерода 16,9 Гелий 155,9 Неон 49,5 Аргон 17,7 Криптон 9,5 Ксенон 5,5 ССl₃F, CFC 11 8,0 CHCl₂CF₃, HCFC 123 9,6 CH₃CCl₂F, HCFC 141 9,4
Монооксид углерода Около 25
λ для смеси двух газов не соответствует λ одного газа, найденной методом линейной интерполяции. Таким образом результирующее значение λ большей частью определяется одним из газов, имеющих более низкую теплопроводность. Это может быть использовано на практике, если по экономическим соображениям или по соображениям охраны окружающей среды, желательно сохранить вспенивающее вещество с низким значением λ. Хорошо известно, что полиуретановая пена с ХФУ 11 имеет все еще приемлемое значение λ, даже при значительном содержании СО₂. СО₂ может также сочетаться с КХ-газом.

Из вышеуказанного понятно, что для используемых КХ-газов нет необходимости иметь особенно высокую степень чистоты. Поэтому возможно производить КХ-газы по технически приемлемой цене на основе атмосферного воздуха, хотя в атмосферном воздухе содержится только 10,8x10^-5 об. криптона и 0,8x10^-5 об. ксенона. Поскольку теплоизоляционный материал, например, может быть применен для изоляции теплофикационных трубопроводов, можно предположить, что возрастет потребность в КХ-газах, что в свою очередь вызовет разработку более недорогих способов выделения КХ-газов из воздуха атмосферного.

Поскольку ксенон является одним из КХ-газов, имеющих наиболее низкую теплопроводность, можно также предположить, что наилучшим образом могут быть использованы смеси КХ-газов, имеющие более высокое содержание ксенона, чем одна смесь, соответствующая соотношению объемов между криптоном и ксеноном, равным 27:2, cоответствующая соотношению атмосферного воздуха.

Часть (фракция) закрытых ячеек в пене играет решающую роль в теплоизоляционных свойствах вспенивающего вещества. Для полиуретановой пены (исключая интегральную пену) обычно получают около 85% закрытых ячеек. Другие ячейки соединены с поверхностью пены, и если поверхность не уплотнена, указанные ячейки способствуют доступу атмосферного воздуха, имеющего высокое значение λ.

Уплотнение является важным фактором для поддержания теплоизолирующего эффекта закрытых ячеек, поскольку диффузия в и извне через стенки ячейки не может быть полностью предотвращена. Эта проблема хорошо известна в связи с полиуретановой пеной, содержащей СО₂, которая имеет более слабую изолирующую способность, нежели ХФУ 11, но лучше, чем атмосферный воздух. Таким образом, в неуплотненной пене СО₂ достаточно быстро замещается атмосферным воздухом, за счет чего возрастает значение λ. Скорость диффузии для вспенивающего вещества через пластмасовую матрицу обычно увеличивается, если имеет место химическая абсорбция. Таким образом, преимуществом в данном случае является то, что КХ-газы химически инертны.

Однако во время всего процесса вспенивания не возникают проблемы с уплотнением. Когда вспенивание происходит во время наполнения полости, например, при изготовлении кожуха холодильника или трубопровода для теплофикационных сетей, уплотнение пластмассы само по себе довольно часто происходит во время отверждения или застывания на стенке наполненной полости или же полость сама по себе образует уплотнение.

В приведенных ниже примерах 1-4 предлагаемый способ проиллюстрирован с помощью тестов, проведенных в лабораторных условиях. Когда предлагаемый способ переходит на промышленную основу, не может быть использован процесс статической долговременной газификации исходных материалов и вместо способа, основанного на перемешивании, применяют введение пузырей.

П р и м е р 1. Иллюстрирует получение полиуретановой пены в лабораторных масштабах путем вспенивания с КХ-газами. Используемые КХ-газы содержат криптон и ксенон в объемном соотношении, равном 27:2.

Готовят полиольную смесь, имеющую следующий состав, г: CARADOL^ТМ 555-1 100 DIME^ТМ 6 1 ТЕGO ТAВ^ТМ В 8404 1 Безводный глицерин 3
CARADOL^ТМ является полиольным компонентом, распространяемым фирмой Шелл. DIME^ТМ является катализатором в виде П,П-диметилциклогексамин, также распространяемым фирмой Шелл. ТЕGО ТАВ является товарным знаком, не зарегистрированным в Дании, для вещества, контролирующего пену, распространяемого фирмой Тh. Goldschmidt AГ. Эссен.

200 г вышеуказанной смеси помещают в калориметрическую бомбу и прикладывают давление КХ-газа, равное 10 бар, в течение 96 ч при 20^оС. 350 г изоцианатного компонента (CARADATE^ТM 30, распространяемого фирмой Шелл) обрабатывают таким же образом. После быстрого смешивания оба компонента обрабатывают КХ-газом, 500 г образованной смеси помещают в 4-литровую алюминиевую форму в виде короба, которую немедленно закрывают с помощью крышки. После вспенивании и охлаждения материал вынимают из формы. Значение материала, а также предел прочности при сжатии, параллельный направлению наклона, замеряют и затем дополни- тельно анализируют материал для определения плотности и соотношения закрытых ячеек.

П р и м е р 2. Проводят вспенивания полиуретана в лабораторном опыте с использованием КХ-газа, примененного в примере 1, в сочетании в H₂О/СО₂, в качестве вспенивающего вещества.

Получают полиольную смесь, имеющую следующий состав, г: CARADOL^ТМ 555-1 100 DIMЕ^ТМ 6 1 ТЕGOSТAB B8404 1 Вода 1
200 г вышеуказанной смеси обрабатывают в калориметрической бомбе для абсорбции КХ-газа тем же способом, что и в примере 1. 350 г изоцианатного компонента (CARADAТЕ^ТМ 30) обрабатывают таким же образом. Компоненты быстро смешивают и 500 г смеси заливают в 4-литровую алюминиевую форму в виде короба, которую немедленно закрывают крышкой. После вспенивания и охлаждения материалов, его вынимают из формы и анализируют материал так же, как это описано в примере 1.

П р и м е р 3. Иллюстрирует свободное вспенивание полиуретана с применением КХ-газа, использованного в примере 1 в качестве вспенивающего вещества в лабораторном опыте.

Опыт проводят так же, как в примере 1, кроме того что 100 г смеси компонентов помещают в 1-литровую открытую чашу для свободного вспенивания. В опыте определяют время вспенивания, время нарастания и время неприлипания.

П р и м е р 4. Иллюстрирует получение: полиуретановой пены во время свободного вспенивния с КХ-газом, использованным в примере 1 в сочетании с H₂О/СО₂ в лабораторном масштабе.

Опыт проводят как описано в примере 3, за исключением того, что в качестве исходного материала берут материал, указанный в примере 2.

П р и м е р 5. Пенополиуретан получают вспениванием с использованием смеси криптона и ксенона, взятых в объемном соотношении 27:2, в сочетании со вспенивющим агентом НСООН/CО.

Готовят полиольный компонент, имеющий следующий состав, г: Полиол CAEADOL^ТМ 555-1 100
N,N-диметил-циклогексил-
амин (DIMЕ^ТМ 6) в качестве катализатора 1
Регулятор вспенивания (ТЕGOSТАB В 8404) 1 Муравьиная кислота 3
350 г изоцианатного компонента (САRАDAТЕ^ТМ 30) и 200 г смеси полиольного компонента загружают раздельно в бомбы, помещенные в калориметр. В каждую бомбу подают смесь криптона с ксеноном под давлением 10 бар при 20^оС в течение 96 ч. Затем быстро смешивают оба компонента и полученную смесь выливают в четырехлитровую футерованную алюминием форму, которую немедленно закрывают крышкой. После вспенивания и охлаждения полученный пенополиуретан извлекают из формы. Он имеет высокую прочность на сжатие и низкую величину теплопроводности.

П р и м е р 6. Смесь криптона и ксенона (27:2) используют в сочетании с аргоном.

Готовят полиольный смешанный компонент следующего состава, г: Полиол (CARADOL^ТM 555-1) 100 Катализатор (DIME^ТМ 6) 1
Регулятор пенообразо- вания (ТEGOSТAB B 8404) 1 Безводный глицерол 3
350 г изоцианатного компонента (САRАDАТЕ^ТМ 30) и 200 г указанной выше полиольной смеси раздельно загружают в бомбы, находящиеся в калориметре, затем в каждую бомбу подают смесь 50 об. смеси криптона и ксенона и 50 об. аргона под давлением 10 бар при 20^оС в течение 96 ч. Затем оба компонента быстро смешивают и полученную смесь выливают в четырехлитровую футерованную алюминием форму, которую немедленно закрывают крышкой. После вспенивания и охлаждения полученный пенополиуретан извлекают из формы. Он имеет удовлетворительные свойства прочности и теплоизоляции.

П р и м е р 7. Повторяют пример 6, причем используют 75 об. смеси криптона и ксенона (27:2) и 25 об. воздуха в качестве агента вспенивания. Полученный пенополиуретан обладает удовлетворительной прочностью. Его теплоизоляционные свойства хороши, но ниже, чем у материала, полученного с использованием смеси криптона и ксенона в качестве единственного агента вспенивания.

П р и м е р 8. Повторяют пример 6, причем используют 75 об. смеси криптона и ксенона (27:2) и 25 об. смеси, состоящей из 90% ксенона и 10% воздуха в качестве агента вспенивания. Полученный пенополиуретан обладает удовлетворительной прочностью. Его теплоизоляционные свойства несколько лучше, чем у материала, полученного с использованием смеси криптона и ксенона в качестве единственного агента вспенивания.

П р и м е р 9. Повторяют пример 5 с использованием сочетания смеси криптона и ксенона (27:2) и легколетучего углеводорода, а именно, н-пептана в качестве агента вспенивания.

Смесь полиольного компонента имеет следующий состав, г: Полиол CARADOL^ТМ 551-1 100 Катализатор DIME^ТМ 6 1
Регулятор пенообразо- вания ТEGOSТAB B 8465 1 Безводный глицерол 2 н-Пентан 2
Полученный пенополиуретан обладает удовлетворительными свойствами прочности и теплоизоляции.

П р и м е р 10. Повторяют пример 5 использованием сочетания смеси криптона и ксенона (27:2) и легколетучего углеводорода, а именно, изопентана в качестве агента вспенивания.

Смесь полиольного компонента имеет следующий состав, г: Полиол CARADOL^ТМ 555-1 100 Катализатор DIME^ТМ 6 1
Регулятор пенообразо- вания ТЕGOSТAB B 8465 1 Безводный глицерин 2 Изопентан 3
Полученный пенополиуретан имеет удовлетворительные свойства прочности и теплоизоляции.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА путем смешения полиольного компонента с изоцианатным в присутствии вспенивающего агента, отличающийся тем, что в качестве вспенивающего агента используют смесь криптона с ксеноном, взятых в объемном отношении 27 2.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь криптона с ксеноном используют в сочетании с другим не содержащим хлорфторуглеводороды агентом вспенивания, имеющим величину теплопроводности не выше теплопроводности воздуха.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве другого не содержащего хлорфторуглеводороды агента вспенивания используют вещества из группы: муравьиная кислота, аргон, воздух, легколетучие углеводороды и вода.

4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что используют неочищенную смесь криптона с ксеноном.