Способ получения метил-трет- c4 - c5 -алкиловых эфиров

 

Использование: в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. Сущность изобретения: реагент 1: третичные С- и/или С-изоолефины. Реагент 2: метиловый спирт. Условия реакции: смесь ортофосфорной и муравьиной кислот в количестве 0,01 0,05% при молярном соотношении 1 4 1 соответственно вводят в спирт. Реагент 1 обрабатывают реагентом 2 в присутствии ионитного катализатора с кислотной функцией при повышенной температуре и давлении.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метил-трет-С₄-С₅-алкиловых эфиров, которые находят применение в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам.

Наиболее близким техническим решением является способ получения метил-трет-бутилового эфира, заключающийся в обработке смеси углеводородов, содержащих изобутилен, метанолом при молярном соотношении изобутилен-метанол 1: 1-1,02. Реакцию проводят в ректификационной колонне, отдельные секции которой заполнены катионитом, сульфированной дивинилбензольной смолой.

Целевой продукт выделяют в виде кубового остатка. Выход целевого продукта составляет 97-98 мас. Селективность процесса 98,5-99 мас. Производительность (съем эфира с единицы катализатора в час) составляет 0,76-0,77 г/г ˙ ч.

Недостатками этого способа также являются: низкая производительность процесса; наличие в целевом продукте примесей спиртов и димеров изоолефинов; снижение активности катализатора при его длительной эксплуатации.

Цель изобретения повышение производительности и селективности процесса, увеличение срока службы катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что в углеводородный поток вводят смесь ортофосфорной и муравьиной кислот в количестве 0,01-0,05 мас. при массовом соотношении ортофосфорная кислота муравьиная кислота, равном 1-4 1. Неожиданно оказалось, что введение столь малых количеств кислот в углеводородный поток достаточно, чтобы повысился съем целевого продукта с единицы катализатора до 2-2,5 г/г, возросла селективность процесса с 99,0 до 99,6% увеличился срок службы катализатора до 8000 ч. Эффект, по-видимому, связан со специфичностью данной реакции, поскольку трудно было ожидать эффективности от кислот со столь малым рКа. Очевидно, что происходит повышение силы кислоты в поверхностном слое катализатора при взаимодействии с апротонным компонентом простым эфиром.

Процесс осуществляют следующим образом.

В третичные С₄-С₅-углеводороды вводят 0,01-0,05% смеси ортофосфорной и муравьиной кислот при массовом соотношении ортофосфорная кислота муравьиная кислота, равном 1-4 1, смешивают с метанолом и подают в реактор проточного или колонного типа, где в известных условиях проводят реакцию этерификации. Из реакционной массы ректификацией в известных условиях выделяют целевой продукт. Конверсия изоолефинов составляет 98-98,5% селективность процесса 99,6% Производительность 2-2,5 г/г катализатора, катализатор не снижает своей активности в течение месяца и более.

В качестве катализатора используют ионитовые катализаторы: сульфированные стиролдивинилбензольные смолы марок: КУ-2, КУ-23, КИФ по ГОСТ 20298.

В качестве исходного сырья используют С4-С5-углеводородные фракции, содержащие не менее 10% изоолефинов по ТУ 38.103390-79, ТУ 38.3044-87.

П р и м е р 1. 100 г углеводородов С₅ состава: н-пентан, 2,4% н-пентены 46,99% неопентены остальное, смешивают с 0,005 г муравьиной кислоты и с таким же количеством ортофосфорной кислоты. К смеси добавляют 25,5 г метанола и полученную шихту подают в течение часа в реактор, заполненный катионитом КУ-2 8 чс с СОЕ 4,5 мг˙экв Н⁺/г в количестве 25 г. Синтез метилтретамилового эфира протекает в жидкой фазе при температуре 65-70^оС и аутогенном давлении. Получают 125,5 г реакционной смеси, содержащей 191% н-пентана, 37,4% н-пентенов, 0,76% изопентенов, 2,27% метанола, 57,5% метилтретамилового эфира, 0,08% третамилового спирта, 0,08% димеров изопентена. Полученная смесь имеет октановое число по исследовательскому методу 103 пункта и может быть использована в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам в количестве 20-30% Целевой продукт получают после отгонки из реакционной смеси непрореагировавшего сырья в известных условиях в количестве 58,5 г состава: углеводороды С₅ 0,2% метанол 1,2% метилтретамиловый эфир 98,4% третамиловый спирт 0,1% димеры изопентена 0,1% Конверсия изопентенов составляет 98% селективность по изопентенам 99,6% Съем целевого продукта с единицы катализатора составляет 2,34 г/г катализатора в час. После месяца работы реактора в указанном режиме показатели процесса не изменились. СОЕ катализатора 4,5 мг˙экв Н⁺/г.

П р и м е р 2 (сравнительный). Процесс ведут аналогично примеру 1, но без подачи смеси фосфорной и муравьиной кислот. Конверсия изопентенов составляет 90% селективность 98% Съем целевого продукта с единицы катализатора составлял 1,5 г/г катализатора. После работы реактора в течение месяца конверсия изопентенов снизилась до 80% селективность до 95% съем целевого продукта с единицы катализатора снизился до 0,5 г/г катализатора. СОЕ катализатора уменьшилась с 4,5 мг˙экв Н⁺/г до 4,1 мг˙экв Н⁺/г.

П р и м е р 3. 100 г С₄ фракции состава: 2,0% С₃-углеводородов, 10,0% н-бутана, 11,0% изобутана, 50,0% изобутена, 16,3% н-бутена, 8,0% бутадиена-1,3, 2,7% изопентана, смешивают с 0,04 г фосфорной кислоты и 0,01 г муравьиной кислоты. К смеси добавляют 31,4 г метанола и полученную шихту подают в реактор реакционно-ректификационного типа. Реактор состоит из трех зон: верхней ректификационной, имеющей 15 теоретических тарелок, средней реакционной, нижней 12 теоретических тарелок. В реакционную зону загружено 31,5 г ионитного формованного катализатора КИФ с СОЕ 3,5 мг˙экв Н⁺/г. Температура верха реактора 60^оС, температура в катализаторном слое 65-70^оС, температура куба 125-130^оС. Из верхней части реактора отбирают С₄-углеводородную фракцию, содержащую 2,0% метанола, 0,7% изобутена. Из нижней части реактора отбирают 79,8 г целевого продукта состава: С₅-углеводороды 0,1% метанол 3,0% метилтретбутиловый эфир 96,7% трет-бутиловый спирт 0,1% диизобутилен 0,1% Конверсия изобутилена составляет 98,5% селективность процесса 99,6% съем целевого продукта с единицы катализатора 2,5 г/г катализатора в час. После работы реактора в течение месяца показатели процесса не изменились. СОЕ катионита составляло 3,5 мг˙экв Н⁺/г.

П р и м е р 4. 100 г углеводородов состава: 1,0% углеводородов С₃, 5,0% н-бутана, 5,5% изобутана, 25% изобутена, 8,2% н-бутиленов, 4,0% дивинила, 1,3% изопентана, 1,2% н-пентана, 23,4% н-пентенов, 25,4% изопентенов смешивают с 0,018 г ортофосфорной кислоты и 0,012 г муравьиной кислоты. К смеси добавляют 28,5 г метанола. Полученную шихту подают в реактор, заполненный 34,5 г катионита КУ-23 с СОЕ 4,6 мг˙экв Н⁺/г. Этерификацию проводят в жидкой фазе при температуре 65-70^оС и аутогенном давлении. Из реакционной смеси выделяют 69,1 г целевого продукта состава: метилтретамиловый эфир 49,2% метилтретбутиловый эфир 48,3% углеводороды С₅ 0,2% метанол 2,1% трет-бутиловый спирт 0,05, третамиловый спирт 0,05% димеры изобутилена и изоамиленов 0,1% Конверсия изобутилена 98,6% изопентенов 98,0% селективность 99,6% съем целевого продукта с единицы катализатора 2 г/г катализатора в час. После работы реактора в течение месяца показатели процесса не изменились, СОЕ катализатора 4,6 мг˙экв Н⁺/г.

При снижении концентрации кислот в углеводородах, поступающих на синтез, ниже заявляемого предела (менее 0,01%) уменьшается съем целевого продукта с единицы катализатора, падает СОЕ катализатора и конверсия реагентов с течением времени. Проведение процесса этерификации при более высокой концентрации кислот, чем по заявляемому способу, приводит к протеканию побочных реакций димеризации и олигомеризации изоолефинов, что ведет к ухудшению качества целевого продукта. Изменение соотношения муравьиной и фосфорной кислот за пределы заявляемого ведет к снижению производительности и качества целевого продукта.

Таким образом, заявляемый способ получения метил-трет-С₄-С₅-алкиловых эфиров обладает более высокой производительностью, селективностью и более длительным сроком службы катализатора.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ- C₄- C₅ -АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ взаимодействием третичных С₄- и/или С₅-изоолефинов с метиловым спиртом на ионитном катализаторе с кислотной функцией при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что используют третичные изоолефины, в которые вводят смесь ортофосфорной и муравьиной кислот в количестве 0,01 0,05 мас. при массовом соотношении ортофосфорная кислота муравьиная кислота 1 4 1.

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Закрытое акционерное общество "Управление активами"

Вид лицензии*: ИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество "Стерлитамакский нефтехимический завод"

Договор № РД0036101 зарегистрирован 16.05.2008

Извещение опубликовано: 27.06.2008        БИ: 18/2008

* ИЛ - исключительная лицензия        НИЛ - неисключительная лицензия

PC4A Государственная регистрация договора об отчуждении исключительного права

Дата и номер государственной регистрации договора: 17.03.2011 № РД0077972

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:Закрытое акционерное общество "Управление активами"

(73) Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Патент"

Адрес для переписки:ЗАО "Управление активами", ул. Промышленная, 2, г. Стерлитамак, Республика Башкортостан, 453110

Дата публикации: 27.04.2011

QZ4A Государственная регистрация изменений в зарегистрированный договор

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения: 08.11.2011 № РД0089778

Вид договора: лицензионный

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право: Общество с ограниченной ответственностью "Патент" (RU)

Лицо, которому предоставлено право использования:
Открытое акционерное общество "Стерлитамакский нефтехимический завод" (RU)

Дата и номер государственной регистрации изменений, внесенных в зарегистрированный договор:
02.04.2012 РД0097029

Изменения:
Изменение условий договора, не отраженных в Государственном реестре

Дата внесения записи в Государственный реестр: 02.04.2012

Дата публикации: 10.05.2012

---