Катализатор для риформинга бензиновых фракций

 

Использование: нефтепереработка, в частности, катализаторы для риформинга бензиновых фракций. Сущность изобретения: катализатор содержит платину 0,25 - 0,6 мас. %, хлор 0,6 - 1,5 мас. % или фтор 0,2 - 0,5 мас. %, дополнительно перренат алюминия 0,01 - 0,2 мас. % и оксид алюминия - остальное. Катализатор получают пропиткой эксрудатов оксида алюминия слабым раствором рениевой кислоты с pH 4 - 6 при комнатной температуре и атмосферном давлении. Выдерживают в растворе 2 ч. при периодическом перемешивании. Поднимают температуру до 70 - 90^oС и избыточное давление до 0,03 - 0,07 МПа и выдерживают еще 2 ч. Раствор сливают. Композицию сушат при 120^oС и в токе сухого воздуха при 180^oС, при 500^oС 3 ч. Пропитывают композицию солянокислым раствором платинохлористоводородной кислоты, сушат, прокаливают в указанных условиях. 1 табл.

Изобретение относится к катализаторам риформинга и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен катализатор риформинга (патент США N 4305810, кл. 208/139, 1981), содержащий 0,3-1 мас. платины, 0,3 мас. рения, 0,5-2 мас. хлора и термостойкий носитель, отличающийся тем, что в модифицированную окись алюминия введено 0,25-5 мас. оксида кремния. Недостатком этого катализатора является низкая устойчивость к микропримесям серы, что обуславливает необходимость очистки сырья до содержания в нем серы 1 ппм.

Наиболее близким по технической сущности является катализатор риформинга (авторское свидетельство СССР N 452125, кл. В 01 J 23/42, 1979), содержащий 0,35 мас. платины, 0,1-0,5 мас. рения, или иридия и 1,25 мас. хлора или фтора и в качестве носителя оксид алюминия. Недостатком этого катализатора является низкая устойчивость к микропримесям серы, что обуславливает необходимость очистки сырья до содержания в нем серы 1 ппм.

Предлагаемый катализатор в качестве ренийсодержащего компонента содержит перренат алюминия и имеет следующий состав, мас. Платина 0,25-0,6 Перренат алюминия 0,01-0,2 Хлор 0,6-1,5 Или фтор 0,2-0,5 Оксид алюминия До 100 Отличительным признаком предполагаемого катализатора является его состав.

Предлагаемый состав катализатора позволяет повысить устойчивость катализатора к действию микропримесей серы.

Катализатор получают следующим образом. Экструдаты Al₂O₃ помещают в слабый раствор рениевой кислоты с рН в пределах 4-6, при комнатной температуре и атмосферной давлении и при периодическом перемешивании выдерживают 2 ч, затем поднимают температуру до 70-90^оС и избыточное давление до 0,03-0,07 МПа и выдерживают еще 2 ч. Раствор сливают, полученную композицию сушат при 120^оС 6 ч и в токе сухого воздуха выдерживают: при 180^оС 3 ч, при 500^оС 3 ч.

Композицию пропитывают солянокислым раствором платинохлористоводородной кислоты, сушат и прокаливают в тех же условиях, что и носитель.

П р и м е р 1. 100 г экструдатов γ -Al₂O₃ помещают в 140 мл водного раствора рениевой кислоты, содержащего 0,086 г рения, имеющего рН 5,2 и выдерживают при комнатной температуре и периодическом перемешивании 2 ч, затем поднимают температуру до 80^оС, избыточное давление до 0,05 МПа и выдерживают при этих условиях еще 2 ч. Затем раствор декантируют, полученную композицию сушат 6 ч при 120^оС, переносят его в трубчатую печь и в токе сухого воздуха при постоянном подъеме температуры выдерживают 3 ч при 180^оС и 3 ч при 500^оС.

Полученную композицию пропитывают 2 ч в 140 мл водного раствора платинохлористоводородной и соляной кислоты, содержащего 0,405 г платины и 1,23 г хлора, с добавлением 1,5% уксусной кислоты для более равномерного распределения активных компонентов в гранулах носителя.

Полученный катализатор сушат и прокаливают при тех же условиях, что и носитель.

Состав катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 2. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что при получении композиции раствор содержит 0,0086 г рения и имеет рН 6,0, а при получении катализатора 0,607 г платины и 0,74 г хлора. Температура пропитки композиции 70^оС, избыточное давление 0,03 МПа.

Состав катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 3. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что при получении композиции раствор содержит 0,173 г рения и имеет рН 4,0, а при пропитке композиции 0,27 г платины и 1,84 г хлора. Температура пропитки композиции 90^оС, избыточное давление 0,07 МПа.

Состав катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 4. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что вместо γ -Al₂O₃ берут фторированную окись алюминия, содержащую 0,201 мас. фтора, а платину наносят в присутствии только уксусной кислоты, которую берут из расчета 2 мас. на 0,4 мас. платины.

Состав катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 5. Катализатор готовят по примеру 4 с той разницей, что фторированная окись алюминия содержит 0,505 мас. фтора.

Состав катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 6. Катализатор готовят по примеру 4 с той разницей, что фторированная окись алюминия содержит 0,352 мас. фтора.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 7 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении композиции раствор содержит 0,0043 г рения.

Состав катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 8 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении композиции раствор содержит 0,216 г рения.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 9 (сравнительный). 100 г прокаленных экструдатов гамма-окиси алюминия помещают в 140 мл раствора, содержащего платинохлористоводородную, рениевую и соляную кислоты из расчета: 0,37 г платины, 0,42 г рения и 1,4 г хлора. К раствору добавляют 1,5% уксусной кислоты.

После двухчасовой выдержки раствор сливают, а катализаторы сушат 6 ч при 120^оС и выдерживают в токе сухого воздуха 3 ч при 180^оС и 3 ч при 500^оС.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 10 (по прототипу). Катализатор готовят пропиткой гранул γ-окиси алюминия водным раствором, содержащим платинохлористоводородную, рениевую и соляную кислоты. Количество компонентов берут с таким расчетом, чтобы готовый катализатор содержал, мас. платина 0,5; рений 0,2 и хлор 1,25. К раствору добавляют 1,5% уксусной кислоты.

Катализатор сушат при постепенном нагреве до 130^оС с последующей выдержкой при этой температуре в течение 3 ч, затем переносят в трубчатую печь и прокаливают в токе воздуха при 500^оС в течение 5 ч.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

Образцы катализаторов приготовленные по примерам 1-10, восстанавливали в токе водорода при 420^оС 4 ч и испытывали на пилотной установке проточного типа в процессе риформинга бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180^оС. Опыты проводили на двух видах сырья: первое с остаточным содержанием серы 1 ппм и второе 10 ппм.

Характеристика сырья: Плотность, кг/м³ 737 Фракционный состав, ^оС начало кипения 97 10 об. выкипает при 103 50 об. выкипает при 115 90 об. выкипает при 142 конец кипения 164 Групповой химический состав, мас. ароматические 6,9 нафтеновые 35,3 парафиновые 57,8 Октановое число по мотор- ному методу, пункты 47,2 Испытания проводили при 500^оС, давлении 2 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, молярном отношении водород: сырье 7:1.

Результаты испытаний приведены в таблице, из которой видно, что образцы предложенных данной заявкой катализаторов устойчивы к микропримесям серы (пр. N 1-6). Однако эти свойства ограничиваются определенным количеством перрената алюминия в катализаторе. Так, при содержании перренат алюминия ниже и выше заявленного предела (пр. 7 и 8) октановое число и выход катализата ниже при работе на сырье, содержащем 10 ппм серы, чем на сырье с 1 ппм. Еще более снижается октановое число и выход катализата при работе на катализаторах, не содержащих перрената алюминия (пр. 9-10).

Формула изобретения

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ, содержащий платину, хлор или фтор, ренийсодержащий компонент и носитель - оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве ренийсодержащего компонента катализатор содержит перренат алюминия при следующем содержании компонентов, мас.%: Платина - 0,25 - 0,6 Перренат алюминия - 0,01 - 0,2 Хлор - 0,6 - 1,5 или
Фтор - 0,2 - 0,5
Оксид алюминия - Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1