Концентрат добавки антипирена для термопластов и способ его получения

 

Использование: в производстве огнезащищенных полимеров и изделий из них. Сущность изобретения: концентрат добавки антипирена для термопластов состоит из неэкструдированных сферических пористых частиц полипропилена с объемной пористостью 29% и средним диаметром 1000 - 2000 мкм. На поверхности и внутри пор пористых частиц полипропилена абсорбирован осажденный в процессе синтеза антипирен - продукт взаимодействия основного карбоната висмута или смеси его с трехокисью сурьмы с бромистоводородной кислотой и дициандиамидом. Концентрат получают в виде неэкструдированных частиц в процессе синтеза антипирена в присутствии в качестве матрицы пористых частиц полипропилена. Массовое соотношение сореагентов: основной карбонат висмута, бромистоводородная кислота: дициандиамид, соответственно 2,9-4,4:2,2-4,2: 4,3-6,5 или основной карбонат висмута: трехокись сурьмы: бромистоводородная кислота: дициандиамид, соответственно 2,0-3,2:0,4-1,2:3,7-3,8:2,9-3,0. Показатели огнезащитных свойств пластинки из полипропилена толщиной 3 мм, содержащего 5 мас.% концентрата антипирена: кислородный индекс 26,0 - 30,7%: среднее время самозатухания по методу UL - 94 1-9 с, оценка огнестойкости V-2. 2 с. п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к химической технологии производства огнезащищенных полимеров и изделия из них. Для придания полимерам и изделиям из них огнезащитных свойств используют добавки антипиренов, которые вводят в полимерную массу при формировании.

Известно [1] использование в качестве такой добавки для термопластичных полимеров комплексов галоидов висмута или сурьмы с аминами, имеющих формулу R (Me Xз) у, (1) где R представляет собой амин, выбранный из группы 2-гуанидинбензимидазол, изофорондиамин, дициандиамид, гуанамин, меламин, пиперазин, возможно замещенный алкильной, арильной или ацильной группой, и соединения, содержащие от 2 до 9 триазиновых циклов, которые конденсированы или связаны с таким другим циклом через по крайней мере, одну Н-группу; Ме висмут или сурьма; Х хлор или бром; У равно 0,3-4. При этом сначала синтезируют антипирен, а затем смешивают его в виде порошка с термопластами перед процессом формования.

Недостатком известной добавки является неравномерность распределения порошкообразного антипирена в полимерной массе, а следовательно, снижение огнезащитных свойств полимерного материала.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к настоящему изобретению является концентрат добавки антипирена для термопластов [2] содержащий матрицу из пористых частиц полиолефина в виде флока с плотностью 0,6 г/см3 и открытой объемной пористостью 1-99% с абсорбированным на поверхности частиц и внутри пор антипиреном.

Для получения такой добавки экструдированные пористые частицы полиолефина, например, полиэтилена, в виде флока с плотностью 0,6 г/см3 смешивают с антипиреном в массовом соотношении соответственно 0,5-200:1, а затем экструдируют совместно с термопластом.

Однако в этом случае антипирен абсорбируется, главным образом, не внутри, а на поверхности пористых частиц матрицы. Это вызывает ряд технологических осложнений в процессе переработки, например, при хранении и транспортировании, а также при дозировании концентрата для достижения гомогенного распределения добавки в массе термопласта, что, в свою очередь, влияет на эффект огнезащиты и прочностные свойства полимера и изделия из него. Кроме того, не все антипирены могут быть использованы для получения известного концентрата. В том числе, не могут быть использованы названные выше продукты взаимодействия трехокиси сурьмы и/или основного карбоната висмута с бромистоводородной кислотой и дициандиамидом, так как они не растворяются в известных растворителях и имеют слишком высокую температуру плавления либо имеют пастообразную консистенцию и превращаются в тугоплавкие твердые вещества без промежуточного жидкого состояния. Поэтому они не могут быть нанесены на пористые частицы матрицы известными методами для получения концентрата на их основе.

Известный способ довольно технологически сложен и содержит несколько стадий: необходимо измельчить антипирен, приготовить раствор антипирена, а затем после пропитки пористых частиц удалить растворитель.

Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента концентратов антипирена для термопластов, а также упрощение процесса его получения при повышении огнезащитных и прочностных свойств термопластов за счет улучшения равномерности распределения частиц антипирена по поверхности и объему пористых частиц матрицы, а также более прочного закрепления на ней.

Указанная задача решается концентратом добавки антипирена для термопластов в виде неэкструдированных частиц, содержащим матрицу из пористых частиц полиолефина с адсорбированными на поверхности частиц и внутри пор антипиреном, причем он содержит в качестве матрицы неэкструдированные сферические пористые частицы полипропилена с объемной пористостью 29% и средним диаметром 1000-200 мкм, а в качестве антипирена продукт взаимодействия основного карбоната висмута с бромистоводородной кислотой и дициандиамидом при следующем массовом соотношении компонентов: основной карбонат висмута: бромистоводородная кислота: дициандиамид, соответственно, 2,9-4,4 2,2-4,2 4,3-6,5 или продукт взаимодействия смеси основного карбоната висмута и трехокиси сурьмы с бромистоводородной кислотой и дициандиамидом при следующем массовом соотношении компонентов: основной карбонат висмута трехокись сурьмы бромистоводородная кислота дициандиамид, соответственно, 2,0-3,2 0,4-1,2 3,7-3,8 2,9-3,0, осажденные в процессе их получения на поверхности и внутри пор частиц полипропилена.

Указанная задача решается также способом получения концентрата добавки антипирена для термопластов в виде неэкструдированных частиц смешением матрицы из пористых частиц полиолефина с антипиреном, причем по изобретению в качестве матрицы используют неэкструдированные сферические пористые частицы полипропилена с объемной пористостью 29% и средним диаметром 1000-2000 мкм, а в качестве антипирена продукт взаимодействия основного карбоната висмута с бромистоводородной кислотой и дициандиамидом при следующем массовом соотношении компонентов: основной карбонат висмута бромистоводородная кислота дициандиамид, соответственно, 2,9-4,4 2,2-4,2 4,3-6,5 или продукт взаимодействия смеси основного карбоната висмута и трехокиси сурьмы с бромистоводородной кислотой и дициандиамидом при следующем массовом соотношении компонентов соответственно: основной карбонат висмута трехокись сурьмы бромистоводородная кислота дициандиамид, соответственно, 2,0-3,2 0,4-1,2 3,7-3,8 2,9-3,0, причем смешение антипирена с матрицей осуществляют в процессе получения названных продуктов.

Согласно изобретению получают концентрат добавки антипирена, в котором добавка равномерно диспеpгирована в полимерной матрице, что обеспечивает гомогенное распределение добавки на последующих стадиях в полимерах.

Способ, согласно изобретению, включает только одну стадию, которая заключается в получении "ин ситу" добавки антипирена, т.е. он является простым и экономичным.

Используемые в качестве матрицы неэкструдированные частицы полипропилена, имеющие объемную пористость 29% выраженную как процент пустого объема от общего объема частицы, выпускаются фирмой Himont Jtakia S.r.l. Они, предпочтительно, состоят из кристаллического полипропилена, особенно, с индексом изотоктичности выше, чем 90% Сферические частицы имеют средний диаметр 1000-2000 мкм, причем более 90% пор имеют диаметр более 1 мкм.

Концентраты по изобретению получают взаимодействием основного карбоната висмута или смеси его с трехокисью сурьмы с бромистоводородной кислотой и дициандиамидом в присутствии неэкструдированных пористых сферических частиц полипропилена.

Температура процесса должна быть такой, чтобы вода быстро испарялась. Удобно проводить процесс при температуре, равной температуре кипения воды.

Обычно можно использовать непосредственно водный раствор бромистоводородной кислоты при концентрациях, которые являются коммерчески доступными (30-50%).

Полученный концентрат затем высушивают.

Общая масса смеси реагентов, которую добавляют к полимерной матрице, исключая бромистоводородную кислоту, обычно составляет 3-50 мас. по отношению к общей массе полимерных частиц в смеси реагентов, предпочтительно, 10-25 мас.

К концентрату добавку антипирена могут быть добавлены свободно-радикальные промоторы для того, чтобы улучшить огнезащитные свойства конечного продукта.

Если концентрат содержит свободно-радикальные промоторы, то антипирен содержится в нем в количествах 5-15 мас. а свободно-радикальные промоторы в количествах 5-15 мас.

Примерами свободно-радикальных промоторов являются 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан и 2,3-диметил-2,3-дифенилгексан.

Органические перекиси могут также использоваться как источник свободных радикалов. Они могут присутствовать в концентрате в количествах 3-9 мас.

Все указанные выше соединения могут быть добавлены к неэкструдированным полимеризованным полимерным частицам перед получением антипирена "ин ситу". Предпочтительно, их добавляют после того, как концентрат был высушен. Могут быть добавлены также другие компоненты, такие как: стабилизаторы, наполнители и пигменты.

Определенная часть висмута или сурьмы может быть замещена оксидами или ангидридами некоторых переходных металлов, таких как, например, титан висмут, молибден или ванадий, для повышения светостойкости.

Оксиды или ангидриды переходных металлов могут быть добавлены к полимерной матрице перед получением антипирена "ин ситу" или на стадии добавления концентрата к полимерам.

Количество вышеупомянутых оксидов или ангидридов, которые могут быть использованы вместо равных количеств антипирена, составляет обычно от 5 до 15 мас. по отношению к общей массе концентрата.

Продукт реакции почти полностью распределяется на сферических пористых частицах полипропилена, составляющих матрицу, и внутри их пор. Таким образом, могут быть получены концентраты, содержащие до 50 мас. добавки антипирена. Предпочтительной является концентрация добавки 5 мас. и наиболее предпочтительно 20-30 мас.

Концентраты добавки антипирена по настоящему изобретению могут быть использованы для придания огнезащитных свойств различным термопластичным полимерам, особенно, полиолефинам.

С этой целью концентраты могут быть смешаны с вышеупомянутыми полимерами известными методами, причем избегая недостатков, присущих ведению чистых добавок, в частности, использования сложных механизмов, сложных методов смешения и потери энергии.

В примерах приводятся следующие свойства полимеров и концентратов, а также методы их определения: индекс изотактичности весовой процент полимера, нерастворимого в ксилоле при температуре окружающей среды (25оС), обычно соответствующий массовому проценту полимера, нерастворимого в кипящем н-гептане; индекс плавления (МI) по методу ASTМD 1238, условие L; площадь поверхности В.Е.Т. (устройство, используемое С.Erba SORРТОМАТIС 1800); плотность массы согласно стандарту DIN 53194.

Пористость, выраженную как процент объема пустых пор, определяют при помощи абсорбции ртути под давлением. Объем абсорбированной ртути соответствует пустому объему пор. Для определения используют СD3 (C.Erba) дилатометр с калиброванным капилляром (3 мм в диаметре), связанным с ртутным резервуаром и высоковакуумным роторным насосом (1 х x10-2 мbа). Взвешенное количество образца (примерно 0,5 г) вводят в дилатометр. Аппарат затем помещают под высокий вакуум (<0,1 мм Нg) в течение примерно 10 мин. После этого дилатометр связывают с ртутным резервуаром, металл получает возможность медленно втекать до тех пор, пока уровень на капилляре достигнет отметки 10 см. Клапан, связывающий дилатометр с вакуумным насосом, перекрывают и аппарат помещают под давлением азота (2,5 кг/см2). Давление вызывает проникновение ртути в поры, причем чем выше пористость частиц, тем ниже давление.

Определяют положение капилляра, где стабилизируется новый уровень ртути. Объем пор вычисляют по формуле: V R2 H, где R представляет собой радиус капилляра в см; а Н представляет собой разницу (в см) между начальным и конечным уровнями ртутного столбика.

Объем образца определяют по формуле V1= где Р вес образца в граммах;
Р1 вес дилатометра в граммах + ртуть;
Р2 вес дилатометра в граммах + ртуть + образец;
D плотность ртути (при 25оС13,546 г/см3).

Пористость определяют по формуле
X
П р и м е р ы 1-7. В литровую 4-горлую колбу, снабженную тефлоновой мешалкой в виде полумесяца, капельной воронкой и вакуумным соединением и помещенную в масляную баню при 40-50оС, вводят 80 г пористого SPL 120 полипропилена, имеющего индекс плавления МI примерно 24 г/10 мин, индекс изотактичности примерно 96% объемную пористость (выраженную как процент объема пор) 29% плотность массы 0,340 кг/л, в виде сферических частиц, имеющих средний диаметр 1000-2000 мкм.

После этого добавляют (в количествах, указанных в табл.1) основной карбонат висмута или смесь его с трехокисью сурьмы и бромистоводородную кислоту в виде 48,6%-ного водного раствора.

Баню нагревают до 120оС, смесь выдерживают при перемешивании при пониженном давлении (примерно 0,7 атм) в течение 1 ч. Во время этой стадии воду удаляют путем выпаривания при пониженном давлении. По окончании первой стадии баню охлаждают до 90оС, восстанавливают атмосферное давление и добавляют соответствующее количество диметилдифенилбутана в качестве промотора свободных радикалов. Смесь медленно охлаждают при перемешивании. Получают концентрат в виде сферических частиц, которые имеют равномерную желтую окраску даже в поперечном сечении.

Затем вышеупомянутый концентрат смешивают с полиолефином для получения испытуемых образцов.

Для этого смешивают изотактический полипропилен Moplen FLF 20 (с индексом плавления МI 120 г/10 мин и индексом изотактичности примерно 96%) с 5 мас. по- лученного концентрата, а затем экструдируют в одночервячном экструдере при 200оС.

Полученные гранулы отливают в пластинки толщиной примерно 3 мм и из них нарезают образцы для испытаний.

Огнезащитные свойства образцов определяют по кислородному индексу согласно стандарту ASТМ 286 и методу ULL 94.

Кислородный индекс определяют как минимальную концентрацию кислорода (в объемных процентах) в кислород-азотной смеси, которая позволяет образцу после возгорания в газовом пламени бутана, гореть непрерывно в течение 3 мин и/или 50 мин длины образца.

ULL 94 тест проводят на образцах, которые располагают вертикально и имеют толщину, указанную в методе тестирования. Вышеупомянутый тест состоит в контакте с одной из границ образца источника пламени 3 мм высоты при угле 45о. После удаления источника пламени измеряют время, которое требуется для самозатухания образца, а также наблюдают капает ли расплавленный материал или нет во время горения.

Огнезащитные свойства образца классифицируют следующим образом:
V-О среднее время самозатухания меньше или равно 5 с (5 испытаний по два возгорания каждое);
V-1 среднее время самозатухания пламени менее или равно 25 с;
V-2 образец ведет себя аналогично 1, но образуются капли расплавленного полимера, способные воспламенить хлопковый шарик, расположенный ниже образца на 5 мм. На каждом образце проводят 4 теста.

Массовая концентрация добавок антипирена в образцах, полученных согласно примерам 1-7, составляет примерно 0,5% Огнезащитные свойства образцов в зависимости от количественного соотношения компонентов реакционной массы приведено в табл.2.

П р и м е р 8. В колбу, такую же как в примерах 1-7, помещенную в масляную баню при 45-50оС, вводят 70 г частиц сферического полипропилена из примеров 1-7.

После этого добавляют 4,4 г основного карбоната висмута, 6,5 г дициандиамида и 5,7 мл бромистоводородной кислоты в виде 48,6%-ного водного раствора (4,2 г). Процесс проводят так же, как в примерах 1-7, причем добавляют 15 г диметилдифенилбутана в качестве промотора свободных радикалов.

Получают концентрат в виде сферических частиц с гомогенной желтой окраской даже в поперечном сечении.

В табл.1 приведены теоретические и аналитические значения содержания висмута и брома в мас. по отношению к массе концентрата, а также количества используемых реагентов.

Под теоретическим значением содержания висмута или брома подразумевают расчетное значение, которое должно было быть получено, если бы весь висмут или бром, добавленные на стадии получения добавки, были бы нанесены на частицы полимерной матрицы.

Аналитическое значение представляет собой количество висмута или брома, фактически нанесенное на частицы полимерной матрицы и экспериментально измеренное аналитическими методами.

П р и м е р 9 (сравнительный). Процесс проводят как в примере 8, но вместо пористого сферического полипропилена в качестве полимерной матрицы используют полипропилен с индексом изотактичности примерно 96% и индексом плавления МI 12 г/10 мин, в виде сферических частиц, имеющих средний диаметр 1500-2500 мкм, объемную пористость 6,7% измеренную как процент пустого объема.

П р и м е р 10 (сравнительный). Процесс проводят как в примере 87, но вместо пористого сферического полипропилена в качестве полимерной матрицы используют полипропиленовые чешуйки с индексом изотактичности примерно 96% и индексом плавления МI 12 г/10 мин, частицы которого имеют средний диаметр от 400 мкм до 800 мкм и объемную пористость 13,4%
Оценивая для каждого примера из табл.2 различие между теоретическими и аналитическими значениями содержания висмута и брома, характеризующее абсорбционную и емкостную способность полимерной матрицы, можно видеть, как влияет природа полимерной матрицы на ее абсорбционную способность по отношению к добавке антипирена.

Так, в случае пористого сферического полипропилена абсорбционная способность очень высока, и антипирен, который образуется в результате реакции и, осаждаясь, почти полностью абсорбируется на поверхности и внутри пор пористой матрицы из полипропилена, а следовательно, повышается эффект огнезащитного действия добавки, что подтверждается данными табл.2.

При этом, как следует из примеров, процесс получения концентрата упрощается.


Формула изобретения

1. Концентрат добавки антипирена для термопластов в виде неэкструдированных частиц, содержащий матрицу из пористых частиц полиолефина с адсорбированным на поверхности частиц и внутри пор антипиреном, отличающийся тем, что он содержит в качестве матрицы неэкструдированные сферические пористые частицы полипропилена с объемной пористостью 29% и средним диаметром 1000 - 2000 мкм, а в качестве антипирена - продукт взаимодействия основного карбоната висмута с бромистоводородной кислотой и дициандиамидом при массовом соотношении основной карбонат висмута: бромистоводородная кислота : дициандиамид соответственно 2,9 - 4,4 : 2,2 - 4,2 : 4,3 - 6,5 или продукт взаимодействия смеси основного карбоната висмута и трехокиси сурьмы с бромистоводородной кислотой и дициандиамидом при массовом соотношении основной карбонат висмута : трехокись сурьмы : бромистоводородная кислота : дициандиамид соответственно 2,0 - 3,2 : 0,4 - 1,2 : 3,7 - 3,8 : 2,9 - 3,0, осажденные в процессе их получения на поверхности и внутри пор частиц полипропилена.

2. Способ получения концентрата добавки антипирена для термопластов в виде неэкструдированных частиц смешением матрицы из пористых частиц полиолефина с антипиреном, отличающийся тем, что в качестве матрицы используют неэкструдированные сферические пористые частицы полипропилена с объемной пористостью 29% и средним диаметром 1000 - 2000 мкм, а в качестве антипирена - продукт взаимодействия основного карбоната висмута с бромистоводородной кислотой и дициандиамидом при массовом соотношении основной карбонат висмута : бромистоводородная кислота : дициандиамид соответственно 2,9 - 4,4 : 2,2 - 4,2 : 4,3 - 6,5 или продукт взаимодействия смеси основного карбоната висмута и трехокиси сурьмы с бромистоводородной кислотой и дициандиамидом при массовом соотношении основной карбонат висмута : трехокись сурьмы : бромистоводородная кислота : дициандиамид соответственно 2,0 - 3,2 : 0,4 - 1,2 : 3,7 - 3,8 : 2,9 - 3,0, причем смешение антипирена с матрицей осуществляют в процессе получения названных продуктов.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к антикоррозионным покрытиям для защиты оборудования от коррозионно-эрозионного износа в химической и нефтехимической промышленности и позволяет повысить в 2-3 раза стойкость эбонитового покрытия из данной композиции в карналлитовом растворе при повышенной температуре и уменьшить удельное поверхностное электрическое сопротивление с 3,7<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">7</SP> до 2,3<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">3</SP> Ом/см

Изобретение относится к полимерной химии, в частности к области получения наполненных каолином пластизолей на основе (со)полимеров винилхлорида (ВХ), применяемых для формования эластичных покрытий, изделий, герметизирующих масс и т.п

Изобретение относится к области получения эпоксидных композиций для водостойких покрытий

Изобретение относится к изготовлению резиновых изделий, в частности нитей из латексных композиций

Изобретение относится к безосновным рулонным гидроизоляционным материалам на основе битумно-каучуковой композиции, содержащей мягчители, наполнители, технологические добавки, модифицирующие смолы, предназначенным для устройства кровель, гидроизоляции, противокоррозионной защиты и герметизации конструкций, работающих в условиях изменения температур от плюс 60оС до минус 50оС, динамических нагрузок, блуждающих токов и сейсмических воздействий

Изобретение относится к полимерным композициям на основе сополимера этилена с винилацетатом, используемым для получения покрытий

Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно, к N,N -(пентадиилиден)дифениламину, который может использоваться в качестве вулканизатора латекса на основе натурального каучука для изготовления латексных изделий

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке жидкой эбонитовой композиции на основе низкомолекулярного диенового каучука, применяемой для покрытий металлов в целях защиты от коррозии корпусных деталей и активных частей электронасосов

Изобретение относится к получению сшивающихся полиолефиновых композиций , которые могут быть использованы для изготовления термоусадочных упаковочных и электроизоляционных пленочных материалов

Изобретение относится к текстильному производству

Изобретение относится к получению сшивающихся полиолефиновых композиций , которые могут быть использованы для изготовления термоусадочных упаковочных и электроизоляционных пленочных материалов

Изобретение относится к шинной промышленности, в частности к способам изготовления протекторной резиновой смеси

Изобретение относится к получению рентгеноконтрастных композиций, содержащих антимикробное вещество (АВ), используемых для изготовления изделий медицинского назначения

Изобретение относится к способу получения наполненных полимерных композиций на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), применяемых для изготовления тары, конструкционных изделий и труб

Изобретение относится к получению термостабилизированных полимерных композиций

Изобретение относится к химической технологии производства огнезащищенных полимеров и изделия из них

Наверх