Углеродное изделие и способ его получения

 

Изобретение относится к получению пористых углеродных изделий. Смешивают дисперсный углерод (30 - 60 мас.%), углеродсодержащее связующее (2 - 10 мас. %) и растворитель (остальное) и экструдируют при давлении 20 - 60 кг/см². Полученные изделия сушат, термообрабатывают в неокислительной среде в присутствии газообразного углерода при 500 - 1200 ^oС до увеличения массы изделия на 20 - 200 мас.% и активируют. Термообработку до увеличения массы изделия на 120 - 200 мас.% ведут сначала в присутствии газообразного углеводорода с отношением углерода к водороду 0,25 - 0,5 до увеличения массы изделия на 10 - 100 мас.%, а затем в присутствии газообразного углеводорода с отношением углерода к водороду 0,5 - 1,0. Углеродное изделие соодержит трехмернооднородный пористый углеродный материал с межплоскостным расстоянием и объемом пор 0,2 -2,0 см³/г и имеет сотовую структуру с соотношением толщины перегородки каналов и наружной стенки 1:(2 - 10). Углерод имеет мезопористую структуру с максимумом распределения пор по размерам в области адсорбционную поверхность 100 - 2000 м²/г и отношение геометрической поверхности к объему 4 - 100м^-1. Углерод дополнительно имеет поры с максимумом распределения пор по размерам в области . 2 с. и 4 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к получению пористых углеродных изделий и может найти применение в нефтехимической и химической промышленности для получения носителей катализаторов и адсорбентов, в электрокатализе, в электрохимических процессах для изготовления электродов, а также в медицине в качестве сорбентов медицинского назначения.

Известно углеродное изделие из пористого углеродного материала сложной формы, выбранное в качестве прототипа, обладающее высокой удельной адсорбционной поверхностью (до 2000 м²/г) и объемом пор (более 0,2 см³/г). Изделия выполнены из двух модификаций углеродного материала. Каркас и стенки изделия двухслойные, т. е. поверх плотного стекловидного углерода с низкими адсорбционными свойствами расположен слой (менее 30% по толщине стенки) высокопористого углерода, обладающего, преимущественно, микропористой структурой [1] Недостатками известных изделий являются низкая удельная адсорбционная емкость материала и малая прочность сцепления пористого материала с плотной стекловидной подложкой, что приводит к разрушению и осыпанию активного пористого углеродного слоя. Кроме того, активный микропористый слой углерода обладает низкой эффективностью в жидкофазных и каталитических процессах. Другим недостатком известных изделий является двухслойное строение стенок каналов, что накладывает ограничение на минимальную толщину стенок и снижает прочностные свойства изделий.

Существенным недостатком известных изделий является то, что толщина перегородки ячейки и наружной стенки изделия одинакова. Такая конструкция снижает прочностные свойства изделий и дополнительно требует упаковки изделия в прочную наружную оболочку.

Известен способ получения углеродного изделия сложной формы, выбранный в качестве прототипа, включающий смешивание дисперсного углерода активированного угля со связующим термореактивной смолой и растворителем, экструзию под давлением более 90 кг/см², сушку и термообработку при 500-1200^оС последовательно в неокислительной и активной средах до получения готового продукта [1] Недостатком известного способа является то, что получаемые изделия обладают преимущественно микропористой структурой и не позволяют получать на их основе высокоэффективные катализаторы и адсорбенты для жидкофазных процессов. Кроме того, высокие давления, развиваемые при экструзии, приводят к деформации и разрушению тонких перегородок и заплыванию каналов в изделиях вследствие Баррус-эффекта, а также к явлению эластической турбулентности, выражающейся в появлении на поверхности изделия различных дефектов типа: матовость, "акулья кожа", "апельсиновая кожура".

Целью изобретения является получение изделий сложной формы из пористого углеродного материала, обладающих высокой эффективностью в газо- и жидкофазных адсорбционных, каталитических и электрохимических процессах, высокой прочностью и качественным (без дефектов) внешним видом.

П р и м е р 1 (по прототипу). 60 г порошка фенолформальдегидной смолы смешивается с 30 г дисперсного углеродного порошка (200 меш, активный уголь БАУ). К полученной смеси добавляется 31 г водорастворимой фенольной смолы марки КФМТ и 7 мл 20%-ного раствора КМЦ. Смесь тщательно перемешивается в лопастном смесителе, выдерживается 6 ч и экструдируется на плунжерном экструдере при давлении 120 кг/см² через фильеру с квадратными ячейками и наружным размером 40 мм. При указанном давлении приготовленную по прототипу смесь удалось выпрессовать только через фильеру с размером ячейки более 3 мм и толщиной стенки более 0,8 мм. При этом изделие имеет удовлетворительные внешний вид и форму. Изделие сушили при 110^оС до удаления воды и отверждали при 140-160^оС в течение 2 ч. Отвержденное изделие карбонизовали путем повышения температуры до 800^оС со скоростью 20^оС/ч в атмосфере аргона и выдерживали при этой температуре в течение 3 ч. Карбонизованное изделие активировали при 850^оС в атмосфере водяного пара в течение 1 ч и далее охлаждали в инертной среде до комнатной температуры со скоростью 45^оС/ч.

Полученные углеродные изделия имеют размер 40х40х92 мм, гладкую наружную поверхность с четко отформованными ячейками. Характеристики изделий приведены в табл.1.

П р и м е р 2. 65 г дисперсного углерода с размером частиц 200 смешивали с 60 мл водной дисперсной среды, включающей в себя 3 мас. полиэлектролита, 2 мас. органического клея, 0,5 мас. поверхностно-активного вещества (ПАВ) ОП-7, 1 мас. концентрированной HNO₃. Смесь тщательно перемешивали в лопастном смесителе и экструдировали на плунжерном экструдере при давлении 40 кг/см² через фильеру с квадратной ячейкой размером 1 мм, толщиной стенки 0,3 мм и наружной стенки 1,5 мм. Изделие сушили при комнатной температуре в течение 24 ч, затем при 105^оС до удаления воды в течение 2 ч.

Высушенное изделие помещали в кварцевый реактор диаметром 80 мм с внешним электронагревателем и нагревали в токе аргона (140 л/ч) до 800^оС со скоростью 20^о/мин, выдерживали при этой температуре 30 мин. Затем в реактор вместо аргона подавали смесь аргона и пропана в соотношении 10:1 с расходом 180 л/ч и изделие термообрабатывали при 850^оС до увеличения его массы на 120 мас. Далее в реактор вместо смеси инертного газа и углеводорода подавали водяной пар с расходом 0,8 кг пара/1 кг массы изделия, изделие термообрабатывали в течение 60 мин и охлаждали в инертной среде до комнатной температуры со скоростью 45^оC/ч.

Полученное углеродное изделие имеет размер 40х40х150 мм, гладкую наружную поверхность с четко отформованными ячейками. Характеристики изделий приведены в табл.1.

П р и м е р ы 3-22 проводились в условиях примера 2 и демонстрировали влияние отличительных признаков в способе получения на структурно-прочностные показатели заявляемых изделий. Результаты, полученные в примерах 3-22, приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р ы 23-27 проводились в условиях примера 2 и отличались тем, что термообработка в неокислительной среде осуществлялась в две стадии.

На первой стадии изделия термообрабатывались в углеводородах с С/H 0,25-0,5 (0,25-СН₄; 0,33-С₃Н₆) до привеса 60-100 мас. и далее на второй стадии в углеводородах с C/H 0,5-1,0 (0,5 С₂H₄; 1,0 С₂Н₂) до заданного (в табл.3) привеса.

В примерах 23-27 содержание дисперсного углерода в смеси 50 мас. карбонизуемых компонентов смеси 7 мас. давление прессования 44 кг/см².

Катализатор готовили по следующей методике.

Углеродные блочные носители пропитывали по влагоемкости из расчета 8 мл водно-аммиачного раствора, содержащего 0,26 г Ni(NO₃)₂ и 0,48 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄ на 5 г носителя. Послу сушки под ИК лампой катализатор осернен в H₂S при 400^оС. Активный компонент катализатора имел состав NiW₂S_4.4. Катализатор на блочном носителе испытывали в реакции гидрогенолиза тиофена при 300^оС и давлении водорода 20 атм. Его активность составила 81˙10⁴ моль тиофена/г ˙ат (Ni + Mo) и превысила активность катализатора на основе гранулированного углеродного носителя в 10 раз.

Углеродные изделия сотовой структуры испытывались в качестве гемосорбента в стендовом эксперименте по стандартной методике Оконека: стабилизированная антикоагулянтная кровь животных (собак) перфузировалась роликовым насосом через стендовые колонки емкостью 5 см³ при соотношении кровь-сорбент 5: 1. В пробах крови и плазмы исследовалось содержание форменных элементов крови (эритроцитов, лейкоцитов, тромбоцитов), компонентов обмена веществ (глюкозы, белков, остаточного азота), жизненно важных микроэлементов (калия, натрия), а также токсических метаболитов и содержание постоянных бактерий грамотрицательной флоры.

Содержание синегнойной палочки в крови после одноразового пропускания крови через углеродный блок снизилось на 28-53% при этом была зафиксирована более низкая повреждаемость в процессе сорбции форменных элементов крови по сравнению с сорбцией на серийно выпускаемых гранулированных гемосорбентах.

Испытания изделия в качестве пористого электрода проводились в процессе электрохимического извлечения ионов Cu²⁺, Pt²⁺, Re²⁺ в электрохимической ячейке объемом 400 мл. Очищаемый раствор подавался перистальтическим насосом со скоростью 1,0-12,8 мл/мин. В качестве анода использовался пористый титан, а величина тока варьировалась в пределах 20-140 μА, что обеспечивало наибольшую степень извлечения металла. В процессе испытаний при циркуляции раствора со скоростью 1,0-1,8 мл/мин, через электрод (катод) в виде блока при токе 20-40 μА концентрация ионов меди снизилась от 100 до 50 мг/л за один объем промывной воды в католите.

Извлечение Pt²⁺ и Re²⁺ из разбавленных кислых растворов при переработке отработанных Pt и Re катализаторов риформинга показало, что при величине тока 100 μА и циркуляции раствора со скоростью 1,0-1,8 мл/мин через блочный углеродный катод содержание Pt²⁺ в растворе снизилось примерно в 3 раза (от 1,5 мг/мл до 0,54 мг/мл), а Re в 1,6-1,8 раза (от 1,43 мг/мл до 0,8 мг/мл).

Таким образом, представленные результаты показывают, что изделия, полученные в условиях заявляемого способа, имеют мезопористую структуру, обладают высокими значениями S/V, высокими прочностными свойствами и эффективностью в адсорбционных, каталитических и электрохимических процессах.

Формула изобретения

1. Углеродное изделие, содержащее пористый углеродный материал с объемом пор 0,2 2,0 см³/г, отличающееся тем, что оно имеет геометрическую поверхность 0,00001 10,0 м², удельную поверхность 100 2000 м²/г, отношение геометрической поверхности к объему 4 100 м^-1, а углеродный материал выполнен трехмерно-однородным, имеет межплосткостное расстояние мезопористую структуру с максимумом распределения пор по размерам в области 2. Изделие по п.1, отличающееся тем, что оно имеет сотовую структуру с соотношением толщины перегородки каналов и наружной стенки 1 2 10.

3. Изделие по п.1, отличающееся тем, что углеродный материал дополнительно имеет поры с максимумом распределения пор по размерам в области .

4. Способ получения углеродного изделия, включающий смешивание углеродсодержащего материала, углеродсодержащего связующего и растворителя, экструзию смеси, сушку изделий, их термообработку в неокислительной среде при 500 1200^oС и активацию, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют дисперсный углерод, экструзию осуществляют при давлении 20 60 кг/см², термообработку ведут в присутствии газообразного углеводорода до увеличения массы изделия на 20 - 200% 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что смешивание дисперсного углерода, углеродсодержащего материала и растворителя осуществляют при следующем соотношении компонентов, мас.

Дисперсный углерод 30 60 Углеродсодержащее связующее 2 10 Растворитель Остальное 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что термообработку до увеличения массы изделий на 120 200% ведут сначала в присутствии газообразного углеводорода с отношением углерода к водороду 0,25 0,5 до увеличения массы изделия на 60 100% а затем в присутствии газообразного углеводорода с отношением углерода к водороду 0,5 1,0.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

PC4A - Регистрация договора об уступке патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:Институт катализа им. Г.К.Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Институт катализа СО РАН)

(73) Патентообладатель:
Институт проблем переработки углеводородов Сибирского Отделения Российской Академии Наук

Договор № РД0017317 зарегистрирован 26.01.2007

Извещение опубликовано: 20.03.2007        БИ: 08/2007