Способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов

 

Сущность: продукт-смесь полифениленполиметиленполиизоцианатов. Реагент 1: анилин. Реагент 2: ацеталь ф-лы H C(OR), где R-метил, этил, изопропил. Условия реакции при 120 - 180^oС и мольном соотношении реагент 1: реагент 2: HCl 2 - 4 : 1 : 0,02 - 1,0 с последующим фосгенированием. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов.

Известны способы получения ПИЦ конденсацией анилина с формальдегидом в водной среде в присутствии кислых катализаторов, нейтрализацией реакционной смеси, отделением полученной смеси аминов (именуемой далее "полиамин", или ПА) от водного слоя, отгонкой от ПА воды и избыточного анилина, превращением ПА в ПИЦ известными способами, включающими фосгенирование в среде инертного органического растворителя, отделение хлористого водорода и избытка фосгена, отгонку растворителя [1] С помощью известных способов, меняя условия взаимодействия анилина с формальдегидом и соотношение исходных реагентов, получают ПА, содержащий различные количества диаминодифенилметана (МДА) при различных его изомерных составах, что определяет состав и области применения ПИЦ, получаемого из ПА.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности является известный способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов с повышенным содержанием 2,4^l МДИ конденсацией анилина с формальдегидом в водной среде в присутствии хлористого водорода при мольном соотношении анилин: HCHO: HCl: вода= (2-5): 1:(0,013-0,35):(2,9-7,5), нейтрализацией реакционной смеси, отделением полученной смеси аминов от водного слоя, отгонкой воды и избыточного анилина из полученной смеси аминов с последующим ее фосгенированием и выделением ПИЦ из смеси продуктов фосгенирования известными способами [2] С помощью этого способа получают ПА, в составе которого МДА содержит увеличенное количество 2,4^l-изомера (до 30%) при малом содержании 2,2^l-изомера (менее 5%). Эти изомерные соотношения воспроизводятся в составе ПИЦ, получаемого фосгенированием ПА, и обусловливают специфические области применения ПИЦ, например, для получения смеси изомеров МДИ, содержащей 55-65% 4,4^l-изомера и 35-45% 2,4^l-изомера и применяемой для получения ряда полиуретановых материалов.

ПА, получаемый по известному способу, содержит примеси вторичных и третичных аминосоединений (до 0,5% вторичных и третичных аминогрупп), что при его фосгенировании приводит к наличию в составе ПИЦ соответствующих примесей, содержание которых в мировой практике принято оценивать по содержанию ионного и гидролизуемого хлора. Последняя величина для ПИЦ, производимого по способу [2] составляет 0,2-0,3% Такой уровень содержания примесей в ПИЦ в ряде случаев затрудняет его использование для получения различных смесей изоцианатов и их переработки в полиуретановые материалы.

Для улучшения качества ПИЦ предложен способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов с повышенным содержанием 2,4^l-дифенилметандиизоцианата конденсацией анилина с формальдегидом или его производным в водной среде в присутствии хлористого водорода, нейтрализацией реакционной смеси, отделением полученной смеси аминов от водного слоя, отгонкой воды и избыточного анилина из полученной смеси аминов, фосгенированием смеси аминов в среде инертного органического растворителя и выделением смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов известными способами, отличающийся тем, что анилин конденсируют с ацеталем общей формулы H₂C(OR)₂, где R метил, этил, изопропил, и процесс конденсации осуществляют при температуре 120-180^оС и мольном соотношении анилин:ацеталь:HCl=(2-4):1:(0,02-1,0).

Целью изобретения является снижение содержания вторичных и третичных аминогрупп в получаемом ПА до уровня 0,1% и менее, что при последующем фосгенировании Па приводит к получению ПИЦ, содержащего не более 0,1% ионного и гидролизуемого хлора.

Процесс по предложенному способу проводят следующим образом.

Анилин с добавкой его гидрохлорида или соляной кислоты в количестве, обеспечивающем мольное соотношение HCl:анилин=0,01-0,5, смешивают с формальдегиддиметил-, диэтил- или диизопропилацеталем в мольном соотношении анилин: ацеталь= 2-4. Затем смесь нагревают до температуры 120-180^оС и выдерживают в течение 1-5 ч. После этого смесь охлаждают и отгоняют из нее выделившийся в результате реакции спирт и непрореагировавший ацеталь, которые возвращают на стадию синтеза ацеталя из формальдегида и спирта.

В реакцию конденсации в зависимости от условий вступает от 60 до 100% используемого ацеталя. Реакционную смесь после отгонки нейтрализуют 40%-ным раствором NaOH, отделяют органический слой, промывают его водой и направляют на отгонку не вступившего в реакцию конденсации анилина и остатков воды. Полученный ПА содержит 65-90% МДА, в составе которого 55-85% 4,4^l-изомера, 15-42% 2,4^l-изомера, не более 3% 2,2^l-изомера и не более 0,1% вторичных и третичных аминогрупп. ПА перерабатывают в ПИЦ известным способом, фосгенируя его в среде хлорбензола, отгоняя из раствора хлористый водород, остаточный фосген и растворитель. Выход ПИЦ так же, как и в известных способах, практически количественный, поскольку при фосгенировании аминогруппы полностью превращаются в изоцианатные группы, потери продукта при отгонке растворителя практически отсутствуют (ПИЦ не летуч при температуре отгонки), а полученный после отгонки растворителя ПИЦ не подвергается какой-либо дальнейшей обработке и представляет собой товарный продукт. Олигомерный и изомерный состав ПИЦ соответствует составу исходного ПА.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами.

П р и м е р 1. В автоклав помещают 92,20 г (0,99 моль) анилина, 38,05 г (0,5 моль) формальдегиддиметилацеталя, 1,30 г (0,01 моль) гидрохлорида анилина. После растворения последнего автоклав герметически закрывают и выдерживают при температуре 180^оС в течение 60 мин. После охлаждения реакционной смеси из нее отгоняют выделившийся при реакции метанол, остаток нейтрализуют 40% -ным раствором гидроксида натрия, отделяют нижний слой раствора хлорида натрия, органический слой промывают водой и подвергают дистилляции под вакуумом, отгоняя не вступивший в реакцию анилин и остаточную воду. Получают 85 г ПА, который растворяют в 765 г хлорбензола и фосгенируют в две стадии, сначала при 0-8^оС, а затем при 130^оС. Полученный раствор ПИЦ освобождают от избытка фосгена и от хлористого водорода, отгоняют растворитель и получают 106,5 г ПИЦ.

Данные по условиям проведения процесса и составу продукта по этому и последующим примерам приведены в таблице.

П р и м е р ы 2-4. Процесс проводят аналогично примеру 1, меняя количество добавляемого гидрохлорида анилина и температуру реакции.

П р и м е р ы 5-10. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что хлористый водород вводят в виде 31,5%-ной соляной кислоты и изменяют соотношение реагентов и условия реакции.

П р и м е р ы 11-12. Процесс проводят аналогично примеру 3, но вместо формальдегиддиметилацеталя используют соответственно формальдегиддиэтилацеталь и формальдегиддиизопропилацеталь.

П р и м е р 13 (сравнительный, по способу [2]). В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и делительной воронкой, помещают 172,29 г (1,85 моль) анилина и 34,24 г (0,075 моль) 8%-ной соляной кислоты. При температуре 40^оС и интенсивном перемешивании добавляют 41,67 г (0,5 моль) 36%-ного раствора формальдегида с такой скоростью, чтобы температура не превышала 70^оС. После окончания реакции смесь переносят в автоклав, герметизируют его и выдерживают при температуре 140^оС в течение 3 ч. Охлажденную смесь нейтрализуют 40%-ным раствором гидроксида натрия, промывают водой и отгоняют под вакуумом от полученного ПА избыточный анилин и воду. Полученный ПА фосгенируют в среде хлорбензола и выделяют ПИЦ аналогично примеру 1.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ПОЛИФЕНИЛЕНПОЛИМЕТИЛЕНПОЛИИЗОЦИАНАТОВ с повышенным содержанием 2,4ʹ -дифенилметандиизоцианата конденсацией анилина с формальдегидом или его производным в водной среде в присутствии хлористого водорода, нейтрализацией реактиционной смеси, отделением полученной смеси аминов от водного слоя, отгонкой воды и избыточного аналина из полученной смеси аминов, фосгенированием смеси аминов в среде инертного органического растворителя и выделением смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов известными способами, отличающийся тем, что анилин конденсируют с ацеталем общей формулы H₂C(OR)₂, где R-метил, этил, изопропил, и процесс конденсации осуществляют при температуре 120 180^oС и молярном соотношении анилин ацеталь HCl равном (2 4) 1 (0,02 1,0).

РИСУНКИ

Рисунок 1