Способ определения концентраций co, co2, no, ch4 и so2 в газовых смесях и устройство для его осуществления

 

Использование: способы анализа материалов с помощью оптических средств, а именно с использованием ИК-лучей, в частности, для контроля токсичности выхлопных газов в двигателях, теплогенераторах, а также для контроля чистоты воздуха. Сущность изобретения: способ определения концентраций оксида и диоксида углерода, оксида азота, метана и диоксида серы в газовых смесях заключается в том, что анализируемую газовую смесь просвечивают ИК-лучами от сменных источников ИК-излучения. Спектр излучения источника ИК-лучей содержит резонансные частоты (линии колебательно-вращательных переходов) только одного из анализируемых газов, что достигается заполнением сосуда источника смесью инертного газа с одним из анализируемых газов и поддержанием температуры газа в источнике, отличающейся от температуры стенок и других элементов источника. Устройство для осуществления способа содержит ИК-приемник, электронный блок для обработки сигналов приемника, оптическую кювету, заполненной анализируемой газовой смесью, и пять сменных источников ИК-излучения - для определения CO, CO₂, NO, CH₄, SO₂. Сменные источники излучения выполнены в виде замкнутых сосудов, охлаждаемых воздухом или водой, имеющих прозрачное в ИК-области окно, заполненных смесью одного из анализируемых газов с инертным газом, снабженных элементом для нагревания газа и элементом для возбуждения периодического движения газа в сосуде источника. 2 с. и. 1 з. п. ф-лы, 1 ил, 1 табл.

Изобретение относится к способам анализа материалов с помощью оптических средств, а именно с использованием ИК-лучей, и может быть использовано для контроля токсичности выхлопных газов в двигателях, теплогенераторах и т.п. а также для контроля чистоты воздуха.

Известны приборы для газового анализа, использующие поглощение в ИК-области. Они могут быть подразделены на два класса: спектральные приборы в них тем или иным способом определяют спектр поглощения газа, а из спектра получают количественную информацию о газе [1] приборы для экспресс-анализа [2] отличающиеся от спектральных тем, что спектр поглощения или излучения исследуемой газовой смеси не фигурирует здесь ни на какой стадии получения информации о содержании тех или иных веществ и не обрабатывается математически. В этих приборах тем или иным способом определяют поглощение газа на двух (редко более) близких длинах волн λ_i, причем одна из этих длин волн попадает на линию или полосу поглощения анализируемого газа, а другая приходится на область его прозрачности. Различие в поглощении на этих длинах волн несет информацию о заданном газе. Приборы для экспресс-анализа обычно делают одноканальными, т.е. с одним ИК-приемником. Чтобы осуществить измерение на нескольких длинах волн, осуществляют быструю переюстировку или смену оптических элементов отражателей, поляризаторов и т.п. Для этого применяют вращающиеся или качающиеся зеркала, фильтры и т.д.

Недостатки спектральных приборов: невысокая чувствительность при низком спектральном разрешении и высокая стоимость при высоком разрешении. Так Фурье-спектрометры с разрешением 0,1-0,3 см^-1 позволяют определять концентрации на уровне ПДК практически всех встречающихся газов-загрязнителей воздуха с высокой точностью и достоверностью, но цена их очень высока.

Основной недостаток приборов для экспресс-анализа невысокая селективность по веществам, отсюда снижение достоверности анализа. Так, если в газовой смеси помимо анализируемого вещества Х имеется вещество Y, которое также поглощает на одной из длин волны λ_i, то это исказит информацию о содержании вещества Х. Искажение будет меньше, если в приборе исследуется поглощение более чем на двух длинах волн. Для анализа смеси из n заранее известных газов необходимо измерять поглощение как минимум в n+1 спектральных участках, специально подобранных. Это требование не всегда выполняется: не все газы заранее известны или не все учитываются. Чувствительность приборов для экспресс-анализа обычно хуже, чем у спектральных с высоким разрешением, поскольку в них для выделения нужных спектральных участков из соображений дешевизны обычно используют фильтры, ширина полосы пропускания которых много больше ширины спектральных линий.

В качестве достоинств приборов для экспресс-анализа следует отметить их простоту и низкую стоимость в сравнении со спектральными приборами и, конечно, быстроту анализа.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является техническое решение [3] согласно которому способ определения СО, СО₂, NO и SO₂ осуществляют на приборе для экспресс-анализа с использованием поглощения в ИК-области анализируемыми газами.

Датчик состава газа [3] содержит источник излучения, действующий непрерывно, оптическую кювету с анализируемой газовой смесью, фотоприемник, регистрационный блок и вращающуюся кассету, установленную между кюветой и источником излучения. Вращающаяся кассета представляет собой непрозрачный диск с окнами, на которые установлены интерференционные фильтры, пропускающие излучение определенной длины волны. Для каждого из анализируемых веществ применяют два фильтра: один пропускает излучение в области поглощения данного вещества, другой в области прозрачности. В соответствии с количеством анализируемых веществ на вращающейся кассете имеются пять пар окон с десятью фильтрами (и еще одно окно без фильтра для контроля дымности). При вращении кассеты на приемник через кювету проходят поочередно периодически излучение на 10 длинах волн, регистрация и математическая обработка десяти величин интенсивности позволяют получить информацию о пяти указанных веществах.

Недостатки способов и приборов для экспресс-анализа: низкая селективность и достоверность измерения, сниженная по сравнению со спектральными приборами высокого разрешения чувствительность анализа. Вода обязательный компонент продуктов сгорания не измеряется и не учитывается при анализе, хотя линии поглощения паров воды в ИК-области расположены вперемешку между линиями СО, NO, SO₂ и могут вносить существенный вклад при измерениях с интерференционными фильтрами, ширина полосы пропускания которых велика.

Достоинство способа [3] простота при чувствительности и точности, достаточных для измерений с выхлопными газами, где содержание СО, NO, CO₂ и SO₂ велико, а устройство для осуществления способа [3] проще, компактнее и дешевле ИК-спектрометров.

Задачей изобретения является повышение эффективности контроля за содержанием газов, подлежащих измерению, в сложных газовых смесях, возникающих в результате сжигания топлив или в других технологических процессах. Повышение эффективности контроля обеспечивается увеличением чувствительности, селективности, достоверности и точности измерений, а также удешевлением и упрощением контролирующего прибора.

Это достигается предлагаемым способом определения концентраций СО, СО₂, NO, CH₄, SO₂ в газовых смесях, включающим облучение анализируемой газовой смеси ИК излучением и регистрацию поглощения излучения, причем анализируемую газовую смесь облучают ИК-излучением, спектр которого содержит поочередно резонансные частоты только одного анализируемого газа, для чего источник ИК-излучения заполняют газовой смесью, содержащей один из анализируемых газов и инертный газ, не поглощающий в ИК-области, и температуру излучающего газа в источнике ИК-излучения поддерживают отличающийся от температуры стенок и других элементов источника.

Предлагаемое устройство для определения концентраций СО, СО₂, NO, CH₄ и SO₂ в газовых смесях включает оптическую кювету с анализируемой газовой смесью, источник ИК-излучения, ИК-приемник, электронный блок для регистрации поглощения излучения и индикации результатов измерения, в котором источник ИК-излучения выполнен в виде сменных герметически закрытых сосудов, охлаждаемых водой или воздухом, имеющих выходное окно из прозрачного в ИК-области материала, заполненных газовой смесью, содержащей один из анализируемых газов и инертный газ, не поглощающий в ИК-области, источник ИК-излучения снабжен элементом для нагревания газа и элементом для возбуждения периодического движения газа в сосуде источника излучения.

Элемент для возбуждения периодического движения газа в сосуде источника ИК-излучения выполнен в виде трубки, внутри которой расположена металлическая проволока, периодически нагреваемая импульсами электрического тока.

Отличием предлагаемого способа от известного и других известных способов, использующих ИК-поглощение является то, что анализируемую газовую смесь облучают ИК-излучением, содержащим резонансные частоты только одного анализируемого газа, что приводит к существенному повышению чувствительности и селективности анализа.

Предлагаемые способ и устройство позволяют измерять концентрации СО, СО₂, NO, CH₄ и SO₂ в широком диапазоне: от величин на уровне ПДК для жилой зоны до сколь угодно больших. Для этого достаточно варьировать оптическую длину применяемых кювет.

По чувствительности предлагаемый способ соответствует спектральным приборам высокого разрешения, так как ширина линий излучения таких молекул как СО, CO₂, NO и CH₄ составляет ≈0,3 см^-1 при атмосферном давлении. Более высокую чувствительность не может иметь никакой другой прибор, использующий поглощение в средней ИК-области, какой бы разрешающей способностью он ни обладал.

По селективности предлагаемый способ превосходит приборы для экспресс-анализа, спектральное разрешение которых хуже, чем 0,3 см^-1, в том числе и устройство [3] так как линии неучитываемых веществ могут внести вклад только, если они перекрываются с линиями анализируемых молекул. Наиболее важна здесь ситуация с линиями воды. Сравнение спектров высокого разрешения паров воды и молекул СО, СО₂, СH₄, NO, SO₂ показывает, что перекрывание с линиями воды можно не учитывать в случае измерений с СО, СО₂, СН₄ и SO₂. В спектре NO имеется несколько линий, перекрывающихся сильными линиями воды, поэтому при измерениях концентраций NO ниже, чем 100 млн^-1, поглощение водой нужно учитывать или устранять. Предлагаемые способ и устройство допускают обе эти возможности. Если предлагаемое устройство снабдить еще одним источником излучения, содержащим пары воды, то концентрацию воды в анализируемой газовой смеси можно будет измерить и внести соответствующие поправки в измерения NO. Если же перед оптической кюветой поместить еще одну кювету с парами воды, то из спектра излучения источника для NO исчезнут линии, перекрывающиеся с линиями воды, так как они будут поглощены.

Предлагаемым способом можно измерить концентрации и любых других газов, поглощающих в ИК-области, для чего необходимо только заполнить сосуд источника соответствующим газом.

Кроме того, температуру излучающего газа в источнике ИК-излучения поддерживают такой, чтобы она отличалась от температуры стенок, окна и других элементов источника температура излучающего газа может быть как ниже, так и выше температуры стенок. Для этого источник излучения снабжен отводной трубкой, помещенной внутри печки, нагревающей газ, проходящий через трубку к окну и далее. После охлаждения в сосуде источника газ возвращается на нагревание, что обеспечивается элементом для возбуждения периодического движения газа.

Спектр испускания источника состоит из теплового излучения стенок и других элементов источника, к которому добавлены узкие колебательно-вращательные линии газа Х (Х СО, СО₂, NO, СН₄, SO₂), если температура газа выше температуры стенок. В случае, когда температура газа ниже температуры стенок, линии газа Х поглощены (вычтены) из сплошного спектра теплового излучения стенок. Если температура газа периодически меняется, а температура стенок поддерживается постоянной, то в спектре испускания источника периодически изменяется только излучение с длинами волн, соответствующими линиям газа Х, т.е. резонансного для газа Х.

На основе этого принципа может быть построено большое количество устройств, различающихся способом модуляции температуры и(или) давления газа, составом и температурой газа в источнике. Возможна и такая модификация: источником теплового излучения служит не стенка источника, а нагретое тело вне его; при этом задняя стенка сосуда источника должна быть прозрачной. В этом случае достаточно менять периодически не температуру, а концентрацию газа в источнике при условии Т_газ < <Т<SUB>внешнегоизлучателя.

На чертеже показана схема устройства, позволяющего реализовать предлагаемый способ измерения концентраций газов. От генератора 1 импульсов напряжения (ГИН) поступают импульсы напряжения на тонкую проволочку, натянутую в трубке 3. Проволочка нагревается и отдает тепло в газ. Газ в трубке 3 нагревается и расширяется, при этом выталкивается порция газа из нагреваемой трубки 1а через тонкое сопло 4 в зону, расположенную перед выходным окном 2, что и соответствует скачкообразному повышению температуры газа излучателя.

За время между импульсами газ успевает остыть и восстанавливаются исходные концентрации и температуры во всех частях источника. Приемник ИК-излучения регистрирует при этом импульсы излучения 6, величина которых зависит от концентрации газа (того же, что и в источнике) в измерительной кювете 5. В электронном блоке 7 осуществляется накопление импульсов, измерение их амплитуды, индикация значений концентрации.

Устройство содержит пять одинаковых сосудов источников, содержащих разные газы: CO, CO₂. NO, CH₄, SO₂. Для измерения концентрации данного газа измерительную кювету 5 и ИК-приемник 6 помещают перед соответствующим источником.

В предлагаемом устройстве элемент для возбуждения периодического движения газа в сосуде источника ИК-излучения 1-4 может быть выполнен и на основе другого принципа, именно достаточно источник снабдить микрокомпрессором, насосом или просто сильфоном, объем которого периодически изменяется с помощью внешнего привода, что обеспечит движение газа в источнике за счет изменения давления.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Пусть требуется измерить содержание газа Х (Х СО, СО₂, NO, CH₄. SO₂) в изменяющейся газовой смеси. Прежде всего, нужно подготовить предлагаемое устройство к работе: перед ИК-приемником и оптической кюветой устанавливают источник ИК-излучения, содержащий молекулы газа Х, печь источника ИК-излучения должна достичь требуемой температуры (100-500^оС) и сохранять эту температуру неизменной в течение всего измерения, к выводам проволочки в элементе для возбуждения периодического движения газа должен быть подключен ГИН. Оптическую кювету откачивают вакуумным насосом или заполняют воздухом, не содержащим анализируемого газа. После этого измеряют амплитуду импульсов излучения на ИК-приемнике. Измеренную амплитуду вводят в память микрокалькулятора: А(О). Затем кювету заполняют анализируемой смесью и вновь измеряют амплитуду импульсов излучения на ИК-приемнике: А(Х). После этого вычисляют отношение А(О)/А(Х) и определяют концентрацию Х из калибровочного графика или по интерполяционным формулам, описывающим этот график. Калибровочный график строят, проведя калибровочный эксперимент, в ходе которого измеряют А(Х) при известных концентрациях Х.

Повторив измерения со всеми источниками ИК-излучения, получают сведения о всех компонентах газовой смеси.

П р и м е р. В таблице представлены результаты калибровочных экспериментов со смесями СО₂ с воздухом и СН₄ с воздухом. Эксперименты проводили, используя ИК-приемник, чувствительным элементом которого является фотосопротивление из InSb, охлаждаемое жидким азотом. Оптическая длина применявшейся кюветы составляла 10 см. Источники ИК-излучения были заполнены смесями: 20 мм рт.ст. двуокиси углерода + воздух до суммарного давления 760 мм рт.ст. и 20 мм рт.ст. метана + ксенон до такого же суммарного давления, как и в первом случае.

Отношение сигнал/шум в ходе калибровочных экспериментов позволяло измерять амплитуду импульсов излучения с точностью не хуже 1% Отсюда следует, что минимальные регистрируемые давления СО₂ и СН₄ составляют 0,01 и 0,4 мм рт. ст. соответственно. Чувствительность можно увеличить в 100 раз, применяя многоходовую оптическую кювету с длиной оптического пути 10 м.

Таким образом, предлагаемые способ и устройство для определения концентраций СО, СО₂, NO, СН₄ и SO₂ позволяют повысить чувствительность и селективность измерений, достоверность и точность анализа.

Предлагаемое устройство отличается простотой, что позволит освоить его выпуск и удобно в эксплуатации.

Формула изобретения

1. Способ определения концентраций CO, CO₂, NO, CH₄ и SO₂ в газовых смесях, включающий облучение анализируемой газовой смеси ИК излучением и регистрацию поглощения излучения, отличающийся тем, что анализируемую газовую смесь облучают ИК излучением, содержащим поочередно резонансные частоты только одного анализируемого газа, для чего источник ИК излучения заполняют газовой смесью, содержащей один из анализируемых газов и инертный газ, не поглощающий в ИК области, и температуру излучающего газа в источнике ИК излучения поддерживают отличающейся от температуры стенок и других элементов источника.

2. Устройство для определения концентраций CO, CO₂, NO, CH₄ и SO₂ в газовых смесях, включающее оптически сопряженные источник ИК излучения, оптическую кювету с анализируемой газовой смесью, ИК приемник, связанный с электронным блоком для регистрации поглощения излучения и индикации результатов измерения, отличающееся тем, что источник ИК излучения выполнен в виде сменных герметически закрытых сосудов, охлаждаемых водой или воздухом, имеющих выходное окно из прозрачного в ИК области материала, заполненных газовой смесью, содержащей один из анализируемых газов и инертный газ, не поглощающий в ИК области, источник ИК излучения снабжен элементом для нагревания газа и элементов для возбуждения периодического движения газа в сосуде источника.

3. Устройство по п.2, отличающееся тем, что элемент для возбуждения периодического движения газа в сосуде источника ИК излучения выполнен в виде трубки, внутри которой расположена металлическая проволока, периодически нагреваемая импульсами электрического тока.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2