Катализатор для окисления сернистых соединений

 

Изобретение относится к производству гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления сернистых соединений в газовых выбросах и сточных водах и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, целлюлозно-бумажной и химической отраслях промышленности. Сущность изобретения: катализатор для окисления сернистых соединений содержит, мас.%: пиритный огарок 10 - 15; оксид хрома (VI) 3 - 5; оксид меди 5 - 10; оксид ванадия (V) 3 - 5; нефтяной кокс 7 - 10; оксид цинка 5 - 10; носитель-глина - остальное. 6 табл.

Изобретение относится к производству гетерогенных катализаторов окисления сернистых соединений в газожидкостной среде и может быть использовано при очистке дымовых газов от сернистого ангидрида теплоэлектростанций, меркаптанов, сероводорода, сернистого ангидрида, содержащихся в газовых выбросах котлов утилизации в целлюлозно-бумажной промышленности, а также может быть использовано при очистке сточных вод от сероводорода и меркаптанов в целлюлозно-бумажной, газовой, нефтеперерабатывающей, нефтехимической и горнодобывающей промышленностях.

Известен гетерогенный катализатор для жидкофазного окисления сернистых соединений, содержащий пиритный огарок и носитель полиэтилен, при следующем содержании компонентов, мас.

Пиритный огарок 30-40 Полиэтилен Остальное Катализатор обладает сравнительно высокой каталитической активностью при очистке сточных вод от сероводорода. Так, глубина очистки сточных вод по сероводороду при ее концентрации 500-800 мг/дм³колеблется в пределах 95-97% при времени окисления 15-20 мин, температуре 90^оС и давлении 0,3 МПа.

Ближайшее решение по технической сущности и достигаемому эффекту аналогичной задачи катализатор для жидкофазного окисления сернистых соединений, содержащий пиритный огарок, оксид меди и носитель полиэтилен, при следующем содержании компонентов, мас.

Пиритный огарок 30-40 Оксид меди 3-7 Полиэтилен Остальное Катализатор обладает высокой каталитической активностью как при очистке сточных вод, так и газовых выбросов в виде газожидкостной смеси при окислении сероводорода, меркаптанов и их смеси. В сточных водах глубина очистки по сероводороду и меркаптанам, с содержанием меркаптанов 150 мг/л, сероводорода 680 мг/л составляет 93-96% Время окисления 3 мин, давление 0,3 МПа, температура окисления 90^оС. Глубина очистки газовых выбросов в виде газожидкостной смеси, содержащей до 8100 мг/м³меркаптанов, 3500 мг/м³ сероводорода составляет 95 и 93% соответственно, при этом остаточная концентрация по меркаптану составляет не менее 300 мг/м³, по сероводороду не менее 175 мг/м³, что значительно превышает ПДК. Очистка газовой смеси осуществлялась при температуре 80-90^оС, т. е. с обязательным охлаждением газожидкостной смеси до указанной температуры.

Возможность очистки газожидкостной смеси, имеющей температуру 110-118^оС, например отходящих газов процесса варки целлюлозы, состав которых указан выше, не представляется возможным, поскольку температура плавления катализатора, содержащего носитель полиэтилен находится около 100-110^оС. В связи с этим использование указанного катализатора в технологии очистки подобных газовых выбросов требует дополнительно более сложного аппаратурного оформления процесса и технологического контроля за температурой. При искусственном понижении температуры снижается скорость реакции и степень очистки, увеличивается время реакции.

Значительно уменьшить время окисления и при этом повысить глубину окисления сероводорода, меркаптанов и сернистого ангидрида в очищенных газах позволит использование предлагаемого катализатора, содержащего пиритный огарок, оксид ванадия, оксид цинка, оксид меди, оксид хрома, нефтяной кокс и носитель глину, при следующем соотношении компонентов, мас.

Пиритный огарок 10-15 Оксид ванадия 3-5 Оксид цинка 5-10 Оксид хрома 3-5 Оксид меди 5-10
Нефтяной кокс 7-10
Глина Остальное
Отличительным признаком предлагаемого изобретения является состав компонентов катализатора и их соотношение. Использование указанного катализатора позволит вести процесс очистки при любых температурах очищаемого газа.

Катализатор, согласно изобретению, по сравнению с прототипом, обладает повышенной каталитической активностью и термической стабильностью, которая позволяет очищать высоко концентрированные газы, содержащие меркаптаны, сероводород, а также сернистый ангидрид, при этом сократить время окисления до 0,5-1 мин при любых высоких исходных температурах газа.

Указанный катализатор также обладает высокой механической прочностью и гидролитической стойкостью. Основную функцию каталитически активных компонентов выполняют внесенные оксиды металлов переменной валентности, а также те элементы и микроэлементы, которые содержатся в пиритном огарке, мас. SO₃ 3,67; Fe₂O₃ 61-62; FeO 4,0-4,5; CaO 1,0-1,5; Al₂O₃ 2,5-3,1; SiO₂ 3,5-4,1; CuO 2,5-2,8; MgO 0,2-0,3; K₂O 0,35-0,40; Na₂O 0,2-0,3; микроэлементы мас. Br 0,0300; Pb 0,0006; C 0,0020; Mn 0,0076; Ni 0,0009; V 0,0035, в керамзитной глине, мас. Fe₂O₃ 5,5-6,0; Al₂O₃ 15,4-16,5; SiO₂ 65,5-66,1; CaO 1,0-2,5; MgO 0,38-0,45; K₂O 2,5-3,1; Na₂O 0,75-84; Ni 0,002.

Результаты рентгено-структурного анализа:
SiO кварц.

гидрослюда: к Al(OH)₂Al SiO₃O₁₀}_n
H₂O; k Al(SiO₂)₄ (OH)₂
Полевой шпат
(альбит): Na₂O Al₂O₃ 6 SiO₂
Монтморил-
лонит: 2 Al₂Si₄O₁₀(OH)₂ n H₂O
Киолинит: Al₂O₃ 2SiO₂ 2 H₂O, А также элементы в нефтяном коксе, мас. SiO₂ 9,5-10.1; TiO₂ 0,5-0,6; Al₂O₃ 2,5-4,3; Fe₂O₃ 6,3-7,1; MnO₂ 0,02-0,03; MgO 1,2-1,3; CaO 6,5-7,0; Na₂O 0,01-0,03; K₂O 0,3-0,4; P₂O₅ 0,18-0,2.

Спектральный состав золы нефтяного кокса, мас. Bi 0,01-0,03; Cr 0,001; Mn 0,02-0,03; Fe 0,001-0,002; V 0,001; Nio 0,003-0,006; Mo 0,001-0,01; Cr 0,003; Cu 0,002-0,005; Ag 5-10; Co 0,01-0,05.

Катализатор готовят путем смешения и измельчения в вибромельнице носителя керамзитной глины, пиритного огарка, нефтяного кокса, оксида ванадия, оксида цинка, оксида меди, оксида хрома. В однородную смесь вышеуказанных компонентов дисперсного состава не выше 500 добавляют воды и в Z-образном смесителе при тщательном перемешивании готовят тестообразную катализаторную массу, которую формуют в виде гранул на вакуум-прессе, которые провяливают при температуре 20-25^оС, а затем прокаливают при температуре 500-530^оС на воздухе в течение 4 ч и подвергают обжигу при температуре 1150-1200^оС в течение 15 мин.

Обжиг катализатора обеспечивает высокую механическую прочность, гидролитическую стойкость и стабильную работу в процессе газожидкостного окисления сернистых соединений за счет образования различных шпинелей типа: СuFe₂O₄, CuCr₂O₄, FeCr₂O₄, ZnV₂O₄, FeV₂O₄, FeAl₂O₄, CuV₂O₄, CuAl₂O₄, Cu₂Al₂O₄. Механический износ гранул катализатора не приводит к снижению активности катализатора в процессе эксплуатации в результате обновления поверхности и вовлечения в процесс новых активных частиц, расположенных в массе катализатора. Высокая каталитическая активность и стабильность предлагаемого катализатора сохраняется при указанном соотношении активных компонентов и носителя. Уменьшение количества активных компонентов в массе катализатора снижает каталитическую активность и стабильность работы катализатора, а также механическую прочность. Увеличение количества активных компонентов приводит к нарушению целостности структуры катализатора, катализатор становится или хрупким или оплавляется и становится не активным.

П р и м е р 1. Катализатор состава, мас. пиритный огарок 15; нефтяной кокс 7; оксид ванадия 5; оксид цинка 5; оксид меди 5; оксид хрома 5; глина остальное, готовят перемешиванием, размалыванием на вибрационной мельнице до дисперсного состава не выше 500 в течение 8 ч. Однородную смесь вышеуказанных компонентов загружают в Z-образный смеситель, куда добавляют воду в количестве 37-40 мас. тщательно перемешивают в течение 60-90 мин до получения тестообразной массы. Приготовленную масс у формуют в виде гранул на вакуум-прессе при давлении 0,8 МПа с последующей подпрессовкой на мундштуке с усилием 18-20 МПа. Средняя плотность гранул прессата составляет 2,1-2,2 г/см³. После 24-36 ч провяливания на воздухе гранулы прокаливают при температуре 500-530^оС в течение 4 ч при подъеме температуры 120-130^оС в течение часа. После прокаливания катализатор подвергается обжигу при температуре 1100-1200^оС в течение 15 мин.

Аналогично готовят катализатор, содержащий пиритный огарок, нефтяной кокс, оксид ванадия, оксид цинка, оксид хрома, оксид меди и глину в различном массовом соотношении. Для исследований предлагаемый катализатор получен в виде гранул размером: высота гранул 10-15 мм, наружный диаметр 7-10 мм. Все полученные таким образом катализаторы испытывались в процессах очистки газовых выбросов в виде газожидкостной смеси от процесса варки целлюлозы, содержащего меркаптаны и сероводород, дымовых газов теплоэлектростанций от сернистого ангидрида, а также сточных вод, в частности конденсатов от выпарки черных щелоков, содержащих сероводород и меркаптаны.

П р и м е р 2. Опыты по определению каталитической активности предлагаемого катализатора для выбора оптимального состава проводили на установке по очистке газовых выбросов в виде газожидкостной смеси от процесса варки целлюлозы на Байкальском целлюлозно-бумажном комбинате, которые содержат в среднем меркаптанов 7100 мг/м³ и сероводорода 2540 мг/м³. В качестве поглотительного раствора использовали конденсат, который получался при охлаждении этой газожидкостной смеси на поверхности катализатора. Эксперименты проводили следующим образом: в металлическую колонну загружали катализатор, приготовленный по примеру 1 в количестве 100 г, сначала заливали 500 мл вышеуказанного конденсата рН 8,5, который затем циркулировал со скоростью 0,04 м/с.

Очищаемый газ со скоростью 1 м/с подавали прямотоком с воздухом, скорость которого 0,25 м/с, при температуре поглотительного раствора 95-115^оС, давлении 0,3 МПа и времени окисления 0,5 мин.

Для оценки степени очистки газовых выбросов на выходе из колонны проводили определение остаточной концентрации в очищенном газе меркаптана и сероводорода по ГОСТ 22985-78.

Результаты испытаний приведены в табл. 1.

П р и м е р 3. Для определения стабильности предлагаемого катализатора в непрерывном режиме, проводили эксперименты по примеру 2. Скорость циркуляции поглотительного раствора составляла 0,04 м/с, скорость потока очищаемого газа 1,0 м/с, воздуха 0,25 м/с. Температура поглотительного раствора 95-115^оС, давление 0,3 МПа. Катализатор был испытан в непрерывном режиме установки в течение 25 ч при очистке газовых выбросов от процесса варки целлюлозы на Байкальском целлюлозно-бумажном комбинате. Концентрация меркаптанов в исходном очищаемом газе в период опыта колебалась в пределах 6180-7800 мг/м³, сероводорода 2200-3600 мг/м³.

Полученные данные представлены в табл. 2.

П р и м е р 4. Опыты по определению каталитической активности предлагаемого катализатора в процессе очистки дымовых газов теплоэлектростанций от сернистого ангидрида проводили по примеру 2. Концентрации сернистого ангидрида в очищаемых дымовых газах колебались от 1200-1500 мг/м³. Очищаемый газ со скоростью 1 м/с подавали в колонну, в которую вначале заливали 560 мл воды, а затем ее циркулировали со скоростью 0,04 м/с противотоком, к очищаемому газу. Окисление сернистого ангидрида осуществлялось при температуре 40-60^оС, время окисления 0,5 мин.

Для оценки степени очистки газовых выбросов на входе и выходе определяли содержание сернистого ангидрида по известной методике (см. Сборник методик по определению концентрации загрязняющих веществ в промышленных выбросах. Л. Гидрометеоиздат, 1987, ч. 1, с. 67).

Полученные данные представлены в табл. 3.

П р и м е р 5. Для определения стабильности предлагаемого катализатора (состав в табл. 2) в непрерывном режиме проводили очистку дымовых газов от сернистого ангидрида по примеру 4, в течение 300 ч. Результаты представлены в табл. 4.

П р и м е р 6. Использование предлагаемого катализатора дает возможность проводить процесс очистки конденсатов при более высокой температуре, т.е. конденсат не надо охлаждать перед подачей в колонну окисления. Испытания катализатора по очистке конденсатов осуществляли по следующей методике.

300 мл конденсатов выпарки черных щелоков с содержанием 356 мг/дм³сероводорода и 180 мг/дм³ меркаптанов, рН 8,5 окисляли в присутствии 30 г катализатора, изготовленного по примеру 1. Гранулы катализатора (d 3-5 мм) загружали в металлический реактор периодического действия с термостатирующей водяной рубашкой, диспергатором (пористой пластинкой) в нижней части реактора, образцовым манометром для контроля рабочего давления. Воздух подавали из баллона через редуктор, дозировку осуществляли при помощи реометра. Отдувочные газы проходят через систему поглотителей контроля сероводорода. Сернистые соединения окисляли в статическом режиме при температуре 90-95^оС, давлении 0,3 МПа при подаче 5 л воздуха на 1 л очищаемого конденсата. Через каждые 30 мин отбирали пробу на определение степени окисления сернистых соединений. Полученные результаты представлены в табл. 5. В табл. 6 представлены результаты по определению стабильности катализатора в процессе очистки конденсатов от выпарки черных щелоков.

Опыты по определению стабильности катализатора в процессе очистки конденсатов проводили по методике, которая дана в примере 6 за исключением того, что конденсат в колонку подавали непрерывно со скоростью 150 мл/мин.

Таким образом, предлагаемый катализатор имеет более высокую активность по сравнению с прототипом, в аналогичных условиях удается обеспечить степень очистки до 96% тогда как в случае катализатора прототипа степень очистки составляет 91% Использование предлагаемого катализатора в технологии очистки дымовых газов от сернистого ангидрида позволит решить очень важную экологическую проблему в теплоэнергетике.

Формула изобретения

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ, содержащий пиритный огарок, оксид меди и носитель, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содердит оксид хрома (VI), оксид ванадия (V), оксид цинка, нефтяной кокс и в качестве носителя глину при следующем соотношении компонентов, мас.

Пиритный огарок 10 15
Оксид хрома (YI) 3 5
Оксид меди (II) 5 10
Оксид ванадия (Y) 3 5
Нефтяной кокс 7 10
Оксид цинка 5 10
Глина Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5