Катализатор для селективного восстановления окисей азота аммиаком и способ его приготовления

 

Катализатор для селективного восстановления окисей азота аммиаком содержит наряду с окисью титана в качестве компоненты A по меньшей мере окись W, Si, B, P, Zr, Ba, La, Ce и по меньшей мере окись V, Nb, Mo, Fe, Cu в качестве компоненты B, причем атомное соотношение между элементами компонентов A и B составляет 1 : 0,001 до 1. Катализатор получают замешиванием реакционноспособной окиси титана с высокой удельной поверхностью из анатаза с веществами компоненты B или их предварительными формами при добавке перерабатывающих средств в однородную смешанную массу экструдированием последней, сушкой прессованного изделия и прокаливанием на воздухе при 300 - 800^oС. 2 с. и 6 з. п. ф-лы, 3 ил., 8 табл.

Изобретение относится к гетерогенному катализу и касается катализатора для селективного восстановления окисей азота аммиаком, а также способа приготовления этого катализатора.

Известно большое количество катализаторов для восстановительного каталитического уменьшения окисей азота, в частности окисные катализаторы, не содержащие благородного металла и содержащие благородный металл.

Известен катализатор [1] который состоит из смеси следующих компонентов: А) окиси титана; В) по меньшей мере одна окись металла из группы: B-1: железо и ванадий и/или группы В-2: молибден, вольфрам, никель, кобальт, медь, хром и уран; С) окись олова; D) окиси металла из группы: бериллий, магний, цинк, бор, алюминий, иттрий, редкие земли, кремний, ниобий, сурьма, висмут и марганец.

Компоненты находятся в атомных отношениях А:B:C:D=1:(0,01 до 10) (0 до 0,2) (0 до 0,15).

Катализатор этого состава применяют для восстановления кислород- и аммиаксодержащих газовых смесей в области температур от 150 до 550^оС и при объемных скоростях 300-100 000 ч^-1.

Эти катализаторы можно получать при помощи известных мероприятий; они должны всегда гарантировать, чтобы компоненты А и В и в случае необходимости С можно было получать как тщательно перемешанную смесь окисей. В качестве типичных примеров для таких способов получения называют: Iа: способ гомогенного растворения, Iб: способ соосаждения.

2: одновременное применение способов растворения и осаждения, 3: способ смешанного осаждения.

В качестве исходных веществ для получения компонентов А, В и С применяют растворы и/или осажденные массы, как, напримеp, гидроокиси или водусодержащие гели, которые замешивают до тщательно перемешанной смеси и затем подвергают прокаливанию. При этом предшественников подвергают прокаливанию и получают требуемую тщательно перемешанную смесь каталитически активных окисей. Температура прокаливания должна составлять от 300 до 800^оС. Ниже 300^оС нельзя получать тщательно перемешанную смесь окисей и тем самым активный катализатор; выше 800^оС происходит спекание, что приводит к потере активной поверхности катализатора.

В качестве исходного вещества для титана как компоненту А применяют, например, различные титановые кислоты, гидроокись титана и различные титановые соли, как галогениды, сульфат титана, сульфат титанила и т.п. В качестве исходного вещества для титана могут служить также органические соединения титана, например алгоколяты титана. Не применима окись титана в прокаленной форм рутила или анатаза.

Дальнейшая разработка этих способов получения катализатора лежит в основе катализатора [2] В качестве исходного вещества для получения катализатора применяют двуокись титана и последнюю вместе с окисью ванадия и одной или несколькими окисями элементов вольфрама, молибдена, фосфора, хрома, меди, железа, урана из- мельчают и после этого по меньшей мере подвергают термической обработке.

В катализаторе [3] в качестве окиси титана используется окись титана в прокаленной модификации анатаза. В катализаторе [2] вольфрам и молибден полностью или частично замещают фосфором в форме его окисей или фосфатов. В качестве мельниц предпочитают мельницы с эксцентриковыми дисками и мельницы с кольцевыми камерами. Прокаливание происходит в области температур от 200 до 900^оС.

Для всех известных до сих пор катализаторов этого вида существенным является, чтобы компоненты А и В (например, А Ti, B=W, Mo и др.) в тщательно перемешанной смеси существовали в форме их окисей. Последнюю подвергают затем процессу формования прессованием или выдавливанием с получением катализатора в форме сыпучего материала или монолитов в сотовой форме.

Это означает, что формованию катализатора, например формованию выдавливанием, должен предшествовать процесс приготовления тщательно перемешанной смеси как исходного материала. Этот обычный в настоящее время принцип работы имеет следующие недостатки: В техническом отношении необходимы связанные с затратами, многоступенчатые, энергоемкие технологические стадии.

Получение тщательно перемешанной смеси в катализаторе [1] вредит окружающей среде; появляются проблемы отходящего воздуха и сточной воды.

Работа мельниц для активации размола является энергоемкой и требует затрат на устройства для защиты от шума и пыли.

Предвключенные технологические стадии для образования тщательно перемешанной смеси повышают коэффициент затрат при производстве катализатора.

Поэтому в основе изобретения лежит задача благодаря экономии технологических стадий при получении так называемых полных катализаторов (последние состоят полностью из каталитически активной массы) для селективного восстановления окисей азота в кислородсодержащих отходящих газах в присутствии аммиака достигнуть высокого упрощения и тем самым определенного удешевления производства катализаторов. Кроме того, благодаря ведению процесса должно быть возможно прямое и тонкое ступенчатое регулирование свойств катализатора.

Эту задачу решают, в основном, выбором определенных материалов на основе окиси титана и их переработкой в смесительном процессе; при этом можно отказаться от уже известных мероприятий для получения тщательно перемешанной смеси окисей.

Предметом изобретения является катализатор для селективного восстановления окисей азота аммиаком, содержащий компоненты А) окись титана;
В₁) по меньшей мере одну окись вольфрама, кремния, бора, алюминия, фосфора, циркония, бария, иттрия, лантана, церия
В₂) по меньшей мере одну окись ванадия, ниобия, молибдена, железа, меди,
с атомным соотношением между элементами компонентов А: B₁ B₂, равным 1 (0,00348 0,383) (0,0055 0,0185), отличающийся тем, что в качестве компонента А катализатор содержит реактивную окись титана, состоящую по меньшей мере на 70 мас. из анатаза, с величиной поверхности по БЭТ 40-280 м²/г.

Другим объектом изобретения является также способ приготовления катализатора для селективного восстановления окислов азота аммиаком, включающий смешение указанных выше компонентов А, В₁ и В₂, сушку и прокаливанием смеси, причем в ходе процесса поддерживают соотношение компонентов, обеспечивающих атомное отношение между элементами компонентов А, В₁ и В₂ в катализаторе, равное 1:(0,00348-0,383):(0,0055-0,0185); способ отличается тем, что используют в качестве компонента А реактивную двуокись титана с поверхностью по БЭТ 40-280 м²/г, состоящую по крайней мере на 70 мас. из анатазной модификации, которую смешивают в смесителе с окисями компонентов В₁, предпочтительно их предварительных форм, и перемешивают при рН 10,8 в сухом виде с последующим добавлением окисей компонентов В₂, предпочтительно их предварительных форм, вместе с обычными для формования или экструзии керамических масс добавками, средствами увлажнения, армирующими средствами, связующими средствами, вспомогательными средствами формования и порообразователями до образования однородной пластичной массы, которую затем экструдируют в формованные изделия, которые сушат при медленном повышении температуры максимально до 60^оС и затем прокаливают их при ступенчатом повышении температуры на воздухе при конечных температурах в интервале 400-700^оС.

Используемая согласно изобретению окись титана может быть торговым продуктом или ее можно получать осаждением или пламенным гидролизом. Как правило, высокодисперсные вещества наряду с большой удельной поверхностью имеют очень узкий гранулометрический состав со средним размером первичных частиц порядка 30 нм.

Отдельные элементы группы В можно применять, например, в форме следующих исходных соединений: окись вольфрама, пара- или метавольфрамат аммония, двуокись кремния, кремневольфрамовая кислота, кремневая кислота, окись бора, борная кислота, окись алюминия, окись фосфора, фосфат аммония, фосфовольфрамовая кислота, фосфомолибденовая кислота, двуокись циркония, фосфат циркония, окись бария,окись иттрия, окись лантана, ацетат церия, нитрат церия, окись церия, борвольфрамовая кислота, окись ванадия, оксалат ванадила, метаванадат аммония, ванадовольфрамовая кислота, ванадомолибденовые кислоты, ванадофосформолибденовые кислоты, фосфованадиевая кислота, гидрат окиси ниобия, оксалат ниобия, ниобийванадиевые кислоты, молибдат аммония, окись молибдена, окись железа, фосфат железа, гидроокись железа, органические соли железа, как оксалат железа, ацетат меди, окись меди (II), Сu-, Ce-, La-содержащие гетерополикислоты и др.

Названные вещества можно применять в форме растворов или также как твердые вещества.

При изготовлении полных катализаторов по изобретению наряду с собственной катализаторной массой требуется еще ряд обычных наполнителей.

В качестве смачивателей можно применять обессоленную воду, водный раствор аммиака, моноэтаноламин и спирты.

В качестве подложки могут найти применение, например, стекловолокна различного размера.

Как связующие, которые придают пасте после формования достаточную стойкость, пригодны производные целлюлозы, например карбоксиметилцеллюлоза или также незамещенные целлюлозы.

Кроме того, в качестве связующих применяют полиэтилен, полипропилен, поливиниловый спирт, окись полиэтилена, полиакриламид или полистирол.

Чтобы облегчить прессование или улучшить экструзионную способность, добавляют вспомогательные средства для формования и/или мягчители, например, бентонит, глиноземы, органические кислоты, парафин, воски, силиконовые масла.

Наконец, пористость (объем пор, распределение пор по размерам) полных катализаторов, достигнутую добавкой соответствующих порообразователей, можно также регулировать. Такими веществами являются, например, высокодисперсные угли или древесная масса, которые выгорают при используемых температурах прокаливания.

Для интенсивного перемешивания исходных веществ до однородной смесительной массы применяют смесительные агрегаты. При этом предпочитают смесители с сигма-образными лопастями или с лопастями пластификатора. Применение по изобретению определенной окиси титана в соединении с интенсивным процессом перемешивании для подготовки катализаторной массы приносит значительные преимущества в противоположность обычному до сих пор способу получения, в частности уменьшают связанные с затратами, оказывающие вредное действие на окружающую среду и поэтому также другие технологические стадии. Соосаждение и процессы размола для получения тщательно перемешанной смеси окисей отпадают. Это приводит к определенному удешевлению производства и одновременно устраняет зависимость от дорогих исходных веществ.

К тому же получается, что целевое регулирование усадки, решающего параметра для тенденции образования трещин и предела прочности полных катализаторов, возможно благодаря применению соответствующих исходных материалов и благодаря адаптации процесса перемешивания относительно интенсивности, температуры и времени, включая промежуточно включенные стадии прокаливания.

Затем новый способ получения катализаторов благодаря исключению нескольких технологических стадий гарантирует более прямое и одновременно более гибкое управление свойствами катализатора. Так, можно благодаря выбору подходящего компонента стабилизатора из ряда В₁улучшить устойчивость катализаторов к спеканию. Это подтверждается тем, что высокое значение поверхности по БЭТ готового катализатора в практическом производстве остается почти постоянным и что подавляется индуцированное температурой фазовое превращение двуокиси титана из модификации анатаза в модификацию рутила. Из этих свойств вытекают непосредственно более продолжительные сроки службы полученных по формуле изобретения катализаторов.

Фиг. 1 (для примера 13) наглядно показывает уменьшение снижения активности при длительном применении в дымовых газах топок для сжигания каменного угля с рабочими температурами свыше 300^оС, если в катализаторе применяют в качестве стабилизатора SiO₂.

Физико-химическими свойствами исходных материалов (TiO₂-агнатаз, стабилизаторы из ряда В₁), активаторы из ряда В₂) и выбором дальнейших добавок и обработкой по изобретению в смесителе можно управлять при заданной смесительной массе эмпирическим изменением содержания влаги в ней во время процесса разминания, объема пор и распределением пор по радиусам. Распределение пор по радиусам может изменяться в широких пределах внутри области мезо- и макропор, причем моно- ди- и тримодальные распределения радиусов пор и переходные формы последних можно целенаправленно регулировать. Правильный выбор этих параметров приводит к значительному повышению каталитической активности. Но распределение пор по размерам и объем пор оказывают также решающее влияние на стойкость к отравлению и тем самым непосредственно на сроки службы катализатора.

В этой связи придают также особое значение рК-величине поверхности твердого тела рК-величина у катализатора по изобретению может сильно изменяться выбором стабилизаторов или активаторов. Здесь, в частности, следует назвать применение гетерополикислот как активаторов и/или стабилизаторов. Было найдено, что как раз катализаторы, которые получают из этих веществ, при применении в дымовых газах камерных топок с жидким шлакоудалением каменного угля имеют, например по сравнению с катализаторами [1] определенно меньшую тенденцию к концентрированию мышьяка и других примесей (катализаторных ядов). Это можно объяснить повышенной стойкостью к отравлению вследствие уменьшенной адсорбции на поверхности катализатора. В результате этого становится возможным применение катализаторов в высокопыльном производстве камерных топок с жидким шлакоудалением каменного угля. Известные сравнительные катализаторы напротив подлежат быстрой дезактивации, которая вызывается главным образом имеющимися в дымовом газе тяжелыми металлами.

Фиг. 2 и 3 показывают неожиданное большое повышение активности катализаторов по изобретению по сравнению с обычным изготовленным по сравнительному примеру 1 катализатором.

Испытание катализатора проводили как в несодержащих пыли отходящих газах на лабораторной испытательной установке, так и в отходящем газе установки для сжигания жидкого топлива. Кроме того, проводили длительные испытания в дымовом газе сушильной топочной камеры с каменным углем.

Опыты с катализатором проводили в области температур 200-500^оС. При этом объемные скорости составляли между 10000 и 40000 ч^-1. Соответственно применяли найденное благоприятным молярное отношение между восстановителем аммиаком и окисью азота 0,6-1,6, предпочтительно 0,8-1,2.

Сравнительный пример. 35 кг изготовленной по патенту ФРГ N 2458888 тщательно перемешанной смеси окисей TiO₂ и WO₃ в весовом соотношении 9:1 смешивают с 20 л опресненной воды, 6 кг 15 мас.-ного водного раствора NH₃, 1,8 кг моноэтаноламина и с раствором метаванадата аммония, соответствующего 350 г V₂O₅. Смесь при изменяющемся влагосодержании и при температурах между 70 и 90^оС интенсивно перемешивают. Затем добавляют по очереди 620 г SiO₂, 1,4 кг не содержащей щелочи глины и 3,5 кг стекловолокон (длина 1-8 мм). Смесь замешивают 6-8 ч до однородной смесительной массы, причем для регулирования необходимой для последующего формования пластичности дополнительно добавляют 410 г окиси полиэтилена, 410 г карбоксиметилцеллюлозы, 230 г молочной кислоты и 11,5 кг полностью опресненной воды.

При помощи экструдера катализаторную массу выдавливают до монолитных сотовых изделий с каналами квадратного сечения (с делением ячеек 3,4 мм или 7,4 мм).

Формованные изделия сушат в сушильной установке для кондиционирования при повышающейся температуре в области 20-60^оС и затем после постепенного повышения температуры прокаливают 24 ч при 620^оС.

Далее описываются примеры с 1 по 31 согласно изобретению. Каждый из этих примеров является одним из многих ему подобных. Указанные в этих опытах остаточная влажность и соответственно рН-величины колеблются от 3,5 до 11,5% или соответственно от рН 7,2 до рН 10,8.

П р и м е р ы 1-9. Состав катализатора приведен в табл. 1. Для приготовления катализаторов поступали следующим образом.

35 кг TiO₂-анатаза с поверхностью по БЭТ 98 м²/г смешивают с 4,4 кг паравольфрамата аммония (АРW), 22 л опресненной воды, 7,5 кг 15 мас.-ного водного раствора NH₃, 1,8 кг моноэтаноламина и с раствором метаванадата аммония, соответствующим 390 г V₂O₅. При интенсивном смешивании в области температур 60-90^оС добавляют далее по очереди 670 г SiO₂, 2,5 кг стекловолокон (длина 1-8 мм) и 1,5 кг не содержащей щелочи глины. Смесь перемешивают 5-7 ч до однородной смесительной массы (Werner R PfIeiclerer-смеситель LUK 2,5), причем для регулирования пластичности дополнительно добавляют 450 г окиси полиэтилена, 450 г карбоксиметилцеллюлозы, 250 г молочной кислоты и 12,3 л опресненной воды. Для точной настройки влагосодержания и пластичности смесительной массы требовалось перед концом замешивания добавлять остальную аммиачную воду. Затем при помощи экструдера катализаторную массу формуют до монолитных сотовых изделий с каналами с квадратным сечением (деление ячеек 3,4 мм). После сушки при повышающейся температуре 20-60^оС в сушильной установке для кондиционирования формованные изделия прокаливают после постепенного повышения температуры 24 ч при 620^оС.

В примерах 6-9 вместо TiO₂-анатаза или паравольфрамата аммония (АРW) или метаванадата аммония (АМV) применяли изготовленную пламенным гидролизом TiO₂-P-25 (Дегусса), содержащую около 70 мас. анатаза, остальное рутил или окись вольфрама, окись бора или Nb₂O₅, последнюю применяют как растворимый в воде оксалат ниобия.

П р и м е р 10-13. 35 кг TiO₂-анатаза с поверхностью по БЭТ 75 м²/г смешивают в смесителе непрерывного действия с 4,4 кг паравольфрамата аммония (АРW) и 10 кг 15 мас.-ного водного раствора NH3. Полученную при этом суспензию замешивают при 80^оС в течение 3 ч до сухости (остаточная влажность 5-10 мас.). Затем полученную таким путем смесь смешивают с 22 л опресненной воды, 75 кг 15 мас.-ного водного раствора аммиака, 1,8 кг моноэтаноламина и с раствором метаванадата аммония (АМV), соответствующим 390 г V₂O₅. Эту массу перерабатывают дальше как описано в примерах 1-9 и экструдируют до таких же сотовых изделий. Сушка и прокаливание монолитов происходит так же аналогично описанному в примерах 1-9 методу.

В примере 11 по табл. 2 метаванадат аммония заменяли молибдатом аммония (АМ), в примерах 12 и 13 паравольфрамат аммония заменяли через ВаО или SiO₂.

П р и м е р ы 14-17. 35 кг TiO₂-анатаза с поверхностью по БЭТ 40 м²/г смешивают с 4,0 кг окиси алюминия и 12 кг 15 мас.-ного водного раствора NH₃. Пасту замешивают при 80^оС 2-3 ч доо статочной влажности между 5-10 мас. Затем порошок предварительно прокаливают при 400^оС в течение 2 ч.

Предварительно прокаленную смесь окисей смешивают в смесителе с 22 л опресненной воды, 75 кг 15 мас.-ного водного раствора NH₃, 2, 0 кг моноэтаноламина, 210 г пульпы (грубоволокнистой целлюлозы) и лишь потом с раствором метаванадата аммония, соответствующим 390 г V₂O₅. При интенсивном замешивании при 60-90^оС дополнительно добавляют 2,3 кг не содержащей щелочи глины, 2,2 кг стекловолокон (длина 1-8 мм), 200 г окиси полиэтилена, 200 г карбоксиметилцеллюлозы и 250 г молочной кислоты. Смесь замешивают 5-7 ч до однородной смесительной массы, причем для регулирования пластичности добавляют остальную аммиачную воду. Наконец, при помощи экструдера катализаторную массу формуют до сотовых изделий с каналами квадратной конфигурации (деление сот 7,4 мм). После сушки повышающимися температурами (20-60^оС) в сушильной камере для кондиционирования формованные изделия после постепенного повышения температуры прокаливают 24 ч при 700^оС.

В примерах 15-17 вместо окиси алюминия в соответствии с табл. 3 добавляют паравольфрамат аммония или окись лантана и в примере 16 вместо метаванадата аммония добавляют растворенный в воде ацетат меди (11).

П р и м е р ы 18-21. 35 кг TiO₂-анатаза с поверхностью по БЭТ 280 м²/г смешивают с 4,0 кг окиси циркония, 390 г V₂O₅ и 15 кг 15 мас.-ного водного раствора NH₃. Жидкотекущую пасту замешивают при 80^оС 2-4 ч до остаточной влажности 5-10 мас. Затем сухой порошок предварительно прокаливают при 700^оС 2 ч.

Предварительно прокаленную смесь смешивают с 25 кг полностью опресненной воды, 75 кг 15 мас.-ного раствора NH₃ и 2,0 кг моноэтаноламина и перерабатывают дальше аналогично примерам 1-9. Готовую катализаторную массу экструдируют до сотовых изделий как в примерах 14-17.

В примерах 19-21 согласно табл. 4 заменяют окись циркония паравольфраматом аммония или полупятиокисью фосфора и в примере 20 заменяют V₂O₅ окисью железа (III).

П р и м е р ы 22-26. 35 кг TiO₂-анатаза с поверхностью по БЭТ 98 м²/г смешивают с 422 г аммоний-2-гидро-12-ванадофосфата и с 28 л опресненной воды.

Массу интенсивно замешивают при температурах 40-70^оС, причем дополнительно добавляют 670 г SiO₂, 2,5 кг стекловолокон (длина 1-8 мм) и 6,0 кг не содержащей щелочи глины. Кроме того, для регулирования пластичности добавляют 450 г окиси полиэтилена, 900 г карбоксиметилцеллюлозы, 250 г молочной кислоты и 15 л опресненной воды.

Смесь замешивают 5-7 ч до однородной смесительной массы и перерабатывают в соответствии с примерами 1-9 до сотовых изделий.

Согласно табл. 5 в примерах 23-26 аммоний-2-гидро-12-ванадофосфат заменяют следующими гетерополикислотами:
П р и м е р ы 27-31. 35 кг TiO₂-анатаза с поверхностью по БЭТ 98 м²/г смешивают с 4,3 кг паравольфрамата аммония, 22 л опресненной воды, 7,5 кг 15 мас.-ного водного раствора NH₃ и 1,8 кг моноэтаноламина. Массу в соответствии с примерами 1-9 снабжают добавками (пластификаторы, опорные вещества и т. д. ), интенсивно замешивают (2-7 ч при 60-90^оС) и экструдируют до сотовых изделий, которые здесь служат предварительной стадией катализатора. Последнюю сушат аналогично примерам 1-9 и прокаливают, а после охлаждения (по пункту 7) с 1,0 г пятиокиси ванадия на 100 г смеси двуокиси титана/окиси вольфрама наносят пропитыванием раствор аммония-2-гидро-12-ванадофосфата в количестве воды, соответствующем влагоемкости сотового изделия. Сушку производят пропусканием воздуха при 150^оС. Заключительный обжиг осуществляют при 400^оС 2 ч.

В примерах 28-31 вместо паравольфрамата аммония или аммония-2-гидро-12-ванадофосфата применяют в соответствии с указанными в табл. 6 количественными отношениями метавольфрамат аммония, окись иттрия, двуокись циркония или двуокись кремния или V₂O₅ (как водные растворы оксалата ванадия), амомний-6-вольфрамато-6-ванадат или 11-молибдо-1-ванадофосфорная кислота.

Испытание изготовленных катализаторов.

Приготовленные в соответствии с примерами 1-31 катализаторы испытывали в отходящем газе топки для сжигания жидкого топлива, который регулировали дозировкой дополнительных вредных компонентов (NO_x и SO₂) и требующегося для восстановления окиси азота аммиака при указанных ниже условиях опыта.

Условия опыта:
Состав отходящего газа:
NO_x 800 ппм
NH₃ 800 ппм
SO₂ 500 ппм
О₂ 5,0 об.

Н₂О 11,0 об.

СО₂ 12,0 об.

N₂ остаток
Опыты с катализатором проводили при температуре 250-500^оС и при пространственной скорости 20 000 ч^-1. Выбранные результаты измерений и длительные опыты в топках для сжигания каменного угля при уже названных условиях показаны в графиках фиг. 1-3. Лежащие в основе измерительные величины обобщены в табл. 7 и 8.

Формула изобретения

1. Катализатор для селективного восстановления окисей азота аммиаком, содержащий компоненты: А) окись титана; В₁) по меньшей мере окись вольфрама, кремния, бора, алюминия, фосфора, циркония, бария, иттрия, лантата, церия, В₂) по меньшей мере окись ванадия, ниобия, молибдена, железа, меди с атомным отношением между элементами А, В₁ и В₂, равным 1 (0,00348 0,383) (0,0055 0,0185), отличающийся тем, что в качестве компонентов А катализатор содержит реактивную окись титана, состоящую по меньшей мере из 70 мас. анатаза, с величиной поверхности по БЭТ 40 280 м²/г.

2. Способ приготовления катализатора для селективного восстановления окисей азота аммиаком, включающий смешение компонента А двуокиси титана с компонентом В₁, выбранным из группы, включающей окись вольфрама, кремния, бора, алюминия, фосфора, циркония, бария, иттрия, лантана, церия, с компонентом В₂, выбранным из группы, включающей окись ванадия, ниобия, молибдена, железа, меди, сушку, прокаливание, и процесс ведут при соотношении компонентов, обеспечивающих атомное отношение между элементами компонентов А, В₁ и В₂ в катализаторе, равное 1 (0,00348 0,383) (0,0055 - 0,0185), отличающийся тем, что в качестве компонента А используют реактивную двуокись титана, состоящую по меньшей мере из 70 мас. анатаза, с величиной поверхности по БЭТ 40 280 м²/г, смешение двуокиси титана осуществляют в смесителе с окисями компонентов В₁, предпочтительно с их предварительными формами, с последующим интенсивным перемешиванием при рН 7,2 10,8 в сухом виде, добавлением окисей компонентов В₂, предпочтительно с их предварительными формами, вместе с обычными для формирования или экструзии керамических масс добавками, увлажнительными, армирующими, связующими, вспомогательными средствами формования и порообразователями до образования однородной пластичной массы, затем эту массу экструдируют с образованием формованных изделий, которые сушат при медленном повышении температуры максимально до 60^oС с последующим прокаливанием при ступенчатом повышении температуры при 400 700^oС.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве исходного материала для компонентов В₁ и В₂ используют гидроокиси, окиси, соли или гетерополикислоты или их соли, преимущественно соли аммиака.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что компонент А и компонент В₁ смешивают в смесителе при рН 7,2 10,8, перемешивают в сухом виде до остаточной влажности 3,2 11,5% затем добавляют компонент В₂.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что предварительно перемешанную в сухом виде смесь компонентов А и В₁ предварительно прокаливают при температурах 400 700^oС, затем добавляют компонент В₂.

6. Способ по пп.2 4, отличающийся тем, что смесь, состоящую из компонентов А, В₁ и В₂, предварительно прокаливают при 400 - 700^oС, затем перемешивают до однородной пластичной массы.

7. Способ по пп.2 6, отличающийся тем, что компоненты В₁ и В₂ применяют в форме гетерополикислоты или одной из ее солей, предпочтительно солей аммония, причем имеющиеся в гетерополикислоте металлы из группы В₁ и В₂ находятся в атомном соотношении от 12 1 до 1 12.

8. Способ по п.2, отличающийся тем, что исходный материал для компонента В₂ отбирают из процесса перемешивания в форме соли, или гетерополикислоты, или ее солей, предпочтительно солей аммония, в водном растворе пропитыванием наносят на состоящую из компонентов А и В₁ предварительно прокаленную катализаторную смесь.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6