Хроматографическая колонка

 

Использование: для скоростного хроматографического разделения сложных смесей веществ. Сущность изобретения: хроматографическая колонка представляет собой твердый носитель с системой параллельных продольных одинаковых каналов. Носитель заключен в замкнутую оболочку. Средняя минимальная толщина слоя монолитного носителя между соседними каналами не превышает средний диаметр каналов. На внутреннюю поверхность каналов нанесена неподвижная фаза. 7 з. п. ф-лы, 10 ил.

Изобретение относится к хроматографии, преимущественно поликапиллярной, и может быть использовано для скоростного хроматографического разделения сложных смесей веществ.

Известна поликапиллярная колонка, состоящая из нескольких капилляров, заключенных в общую цилиндрическую оболочку таким образом, что сквозные каналы колонки образованы каналами отдельных капилляров, каналами между капиллярами и каналами между капиллярами и оболочкой. Такие колонки характеризуются очень низкой разделительной способностью [1] Известна поликапиллярная колонка, содержащая цилиндрическую оболочку и монолитный твердый носитель с системой пор и каналов, выполненной в виде параллельных одинаковых каналов, пронизывающих монолитный твердый носитель вдоль образующей цилиндрической оболочки [2] Недостатком такой колонки является то, что цилиндрическая форма оболочки не обеспечивает максимальной проницаемости колонки для подвижной хроматографической фазы при задаваемых характеристических поперечных размерах (диаметрах) капиллярных каналов и колонки в целом. Это обусловлено тем, что цилиндрическая форма не обеспечивает плотнейшего расположения каналов в монолитном теле колонки.

Другим недостатком такой колонки является ее низкая эффективность, что подтверждается и примером, приведенным в [2] Это связано с тем, что невозможно приготовить колонку с абсолютно идентичными каналами, и всегда существует некоторый разброс в диаметрах каналов, образующих поликапиллярную колонку. Это приводит к тому, что скорость движения подвижной фазы в различных каналах оказывается различной. В результате элюат в различных каналах колонки также движется с различной скоростью, что и приводит к резкому снижению эффективности разделения.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков, повышение проницаемости колонки для подвижной фазы и улучшение связанных с этим хроматографических и эксплуатационных свойств поликапиллярной колонки, а также существенное повышение эффективности разделения вплоть до значений, достаточных для решения большинства задач разделения смесей веществ.

Это достигается тем, что хроматографическая колонка, содержащая защитную оболочку и твердый носитель с системой параллельных продольных одинаковых каналов, пронизывающих монолитный твердый носитель вдоль защитной оболочки колонки, выполнена так, что средняя минимальная толщина слоя монолитного носителя между соседними каналами равна или меньше среднего диаметра каналов и по форме торцового среза представляет собой многоугольник.

Материалом защитной оболочки колонки является стекло, температура размягчения которого несколько ниже температуры размягчения стекла, из которого выполнен монолитный носитель.

Защитная оболочка колонки может быть выполнена из металла или пластической массы.

На внутреннюю поверхность каналов колонки нанесен слой неподвижной фазы (жидкости или твердого сорбента), причем толщина этого слоя в каждом отдельном канале пропорциональна диаметру этого канала в степени α, где α больше либо равна единице.

Неподвижная фаза может быть нанесена не по всей длине каналов, а таким образом, что длина слоя этой фазы в каждом отдельном канале пропорциональна диаметру этого канала в степени α, где α больше или равна единице.

Проницаемость поликапиллярных колонок для подвижной фазы определяет чувствительность хроматографического анализа, конструкционные и технико-эксплуатационные характеристики хроматографической аппаратуры с их использованием. Проницаемость колонки для подвижной фазы прямо пропорциональна суммарной площади сечений ее каналов, т.е. средней площади одного канала, умноженной на число каналов. При плотнейшей упаковке каналов, например, кубической, зависимость площади твердого носителя S_т в единичном квадратном элементе сечения (см. фиг.1) со стороной d_т от l_т минимальной толщины слоя твердого носителя, разделяющего соседние каналы (l_т= d_т d_o, где d_о диаметр канала), определяется производной: dS_Т/dl_T= k(1- ) где n d_т/l_т при n > 1; k π˙d_т/2 const.

График зависимости 1/k˙dS_т/dl_т от n показан на фиг.2. Из вида этого графика следует, что с ростом n скорость изменения произведения 1(k˙dS)dl_т существенно уменьшается при n > 2, т.е. проницаемость колонки для подвижной фазы начинает существенно возрастать после того, как минимальная толщина слоя твердого носителя, разделяющего соседние каналы, становится меньше диаметра канала.

Вместе с тем проницаемость колонки может быть увеличена при переходе от цилиндрической формы колонки в ее сечении к форме многоугольника, что позволяет выполнить колонку с большим числом каналов, чем для сферической колонки с равной площадью сечения.

Для повышения эффективности разделения неподвижную фазу (жидкость или твердый сорбент) на внутреннюю поверхность каналов поликапиллярной колонки наносят таким образом, чтобы для каждого канала выполнялось соотношение d_f aDα где d_f толщина слоя неподвижной фазы в отдельном канале; а коэффициент, общий для всех каналов колонки; D диаметр данного канала; α- параметр, зависящий от способа нанесения неподвижной фазы.

Если неподвижная фаза распределена равномерно по всей длине каналов поликапиллярной колонки, то высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ) такой колонки, может быть представлена в следующем виде ВЭТТ H_o· + H_o где Н_о ВЭТТ несорбирующегося компонента;
k фактор емкости;
Н_с ВЭТТ отдельного капилляра, определяемая уравнением Голея.

На фиг.3 приведена расчетная зависимость ВЭТТ поликапиллярной колонки от фактора емкости для различных значений параметра α. Практический интерес представляют случаи, когда α больше либо равна единице. При этом ВЭТТ поликапиллярной колонки практически не зависит (α= 1) или уменьшается с ростом фактора емкости (α> 1). Это позволяет достичь высоких эффективностей разделения даже для колонок с большими разбросами по диаметрам каналов. Можно отметить, что для колонки прототипа значение параметра α стремится к нулю, что приводит к увеличению ВЭТТ с ростом фактора емкости и, следовательно, к дополнительному ухудшению эффективности разделения.

Длина колонки и число каналов не регламентируется.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Поликапиллярная колонка, представляющая собой систему из 1100 каналов со средним диаметром 36 мкм (дисперсия каналов по сечению 3,6% ), заключенных в стеклянную оболочку. На фиг.4 приведен торцовый срез колонки. Длина колонки 40 см, диаметр колонки по апофеме 2,3 мм. Расход газа-носителя (азота) для такой колонки составляет 40,5 мл/мин при перепаде давлений между входом и выходом 1 атм и 122,1 мл/мин при 2 атм. Для аналогичной колонки, но содержащей вследствие менее плотной упаковки 780 каналов того же диаметра, расход азота составил 27,3 мл/мин и 81 мл/мин соответственно. Таким образом, предлагаемая колонка примерно в 1,4 раза более проницаема для газа-носителя, чем колонка сравнения.

П р и м е р 2. Поликапиллярная колонка, представляющая собой систему из 1100 каналов со средним диаметром 36 мкм (дисперсия каналов по сечению 3,6% ), заключенных в стеклянную оболочку. На фиг.4 приведен торцовый срез колонки. Длина колонки 95 см. Для нанесения неподвижной фазы колонка была заполнена раствором 1% метилвинилсилоксанового каучука в хлороформе, один конец колонки был загерметизирован, и растворитель удален путем испарения при 240^оС. Для этой колонки значение параметра α составляет 1,0 и, как видно из фиг.5 (кривая А), ВЭТТ практически не зависит от фактора емкости.

П р и м е р 3. Поликапиллярная колонка, аналогичная примеру 2. Для нанесения неподвижной фазы колонка была заполненная раствором 0,18% метилвинилсилоксанового каучука в хлороформе, вводилась в термостат с температурой 240^оС со скоростью 0,84 см/мин. Одновременно с противоположного конца в колонку подавали раствор неподвижной жидкой фазы со скоростью 50 мкл/мин. После ввода всей колонки в термостат и последующего кондиционирования в токе газа-носителя при 250^оС колонка готова к использованию. В этом случае значение параметра α зависит от соотношения скорости ввода колонки в термостат и скорости подкачки раствора неподвижной фазы. При данном соотношении скоростей α= 2,52. На фиг.5 (кривая Б) приведена зависимость ВЭТТ данной колонки от фактора емкости. Значение ВЭТТ составляет 1,2 мм (при k 0) и меньше 0,2 мм (при k > 6). На фиг.6 и 7 приведены примеры практического использования данной колонки для разделения смесей веществ.

П р и м е р 4. Поликапиллярную колонку длиной 94 см, аналогичную примеру 1, заполнили под давлением раствором 15% метилсилоксана OV-101 в хлороформе так, чтобы в канале самого большого диаметра высота столба жидкости составила около 95% длины колонки, а затем удалили раствор в противоположном направлении. Для данного способа значение параметра α составляет 2,5. На фиг.8 и 9 приведены примеры практического использования данной колонки для анализа смесей веществ. Эффективность колонки по компоненту с фактором емкости большим 5 составляет около 5000 теоретических тарелок, в то время, как по несорбирующемуся компоненту только 350 теоретических тарелок.

П р и м е р 5. Поликапиллярная колонка длиной 22 см, аналогичная примеру 2. Оболочка колонки выполнена из меди. Неподвижная фаза нанесена аналогично примеру 2. В качестве неподвижной фазы использовали смесь, состоящую из метилсилоксана OV-101 и силикагеля с диаметром частиц менее 5 мкм в соотношении 1: 1; для заполнения колонки использовали 1% суспензию этой смеси в хлороформе. На фиг.10 приведен пример использования этой колонки для разделения изомеров октана.

Предлагаемую поликапиллярную колонку (ПКК) можно использовать во всех случаях, когда разделение проводят в режиме газожидкостной хроматографии с насадочными колонками. Быстрота процессов массообмена в такой колонке позволяет проводить хроматографическое разделение с высокой скоростью. Характеристическое время разделения смесей на ПКК составляет секунды десятки секунд, вместо минут десятков минут на насадочных колонках при одинаковой эффективности разделения. ПКК нечувствительны к тряске и вибрации.

Обширным полем использования ПКК может стать создание на их основе научных и промышленных хроматографов, а также портативных переносных приборов для экспрессного анализа. Известно, что скоростной хроматографический анализ необходим в системах управления разнообразными технологическими процессами, при решении задач экологии, в медицине, криминалистике, в научных исследованиях и др. Эффект от применения скоростного анализа может заключаться не только и не столько от сокращения времени собственного анализа, но в экономии сырья и энергетических ресурсов, повышении качестве продукции, улучшении условий труда, предотвращении аварийных ситуаций, в повышении эффективности различных контрольных и поисковых служб и во многих других случаях.

Формула изобретения

1. Хроматографическая колонка, содержащая защитную оболочку и твердый носитель с системой параллельных продольных одинаковых каналов, пронизывающих монолитный твердый носитель вдоль защитной оболочки колонки, отличающаяся тем, что средняя минимальная толщина слоя монолитного носителя между соседними каналами равна или меньше среднего диаметра каналов, причем на внутреннюю поверхность каналов нанесен слой неподвижной фазы.

2. Колонка по п.1, отличающаяся тем, что форма ее торцевого среза представляет собой многоугольник.

3. Колонка по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что материалом защитной оболочки является стекло, температура размягчения которого несколько ниже температуры размягчения стекла, из которого выполнен монолитный носитель.

4. Колонка по п.3, отличающаяся тем, что защитная оболочка выполнена из металла.

5. Колонка по пп.3 и 4, отличающаяся тем, что защитная оболочка выполнена из пластической массы.

6. Колонка по п.1, отличающаяся тем, что толщина слоя неподвижной фазы в каждом отдельном канале пропорциональна диаметру этого канала в степени α, где α больше, либо равна единице.

7. Колонка по пп.1 и 6, отличающаяся тем, что неподвижная фаза нанесена не по всей длине каналов, а таким образом, что длина слоя неподвижной фазы в каждом отдельном канале пропорциональна диаметру этого канала в степени a, где α больше, либо равна единице.

8. Колонка по пп.1,5 и 6, отличающаяся тем, что неподвижная фаза нанесена на внутреннюю поверхность каналов колонки в виде слоя твердого сорбента.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10