Способ получения пористых изделий из полимерных дисперсий

 

Использование: получение пористых изделий из полимерных дисперсий, в медицине, биотехнологии, в легкой и спортивной индустрии, изготовление тепло- и звукоизолирующих материалов. Сущность изобретения: на первой стадии замораживают полимерную дисперсию с кристаллизующейся дисперсионной средой при (-2) - (-12)^oС в течение 5-15 мин при постоянном перемешивании до получения пластичного полупродукта. Полученный полупродукт формуют. Осуществляют вторую стадию замораживания с последующим размораживанием полученного пористого изделия. Характеристика пористого полимерного изделия из полимерной дисперсии, в которой дисперсной фазой является сополимер бутадиена со стиролом с содержанием стиральных звеньев 30 мас.%, дисперсионная среда - вода с (до 0,05 мас.%) парафинатом калия: кажущаяся плотность -0,358-0,445 г/ см³, твердость -0,139-0,361 г/см². 14 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к способам обработки полимерных дисперсий путем коагуляции, в частности к способу получения пористых изделий из полимерных дисперсий. Изобретение может быть использовано в медицине, биотехнологии, в легкой и спортивной индустрии, а также для изготовления тепло- и звукоизолирующих материалов.

Известен способ получения микропористого полимерного кожеподобного влагопроницаемого листового материала (1), который включает нанесение водной полимерной дисперсии латекса на пористый волокнистый субстрат, коагуляцию полимерного латекса замораживанием при температуре от -100 до -I0^oC, высушивание полученного продукта.

Обработке подвергаются латексы полимеров, способных к коалесценции при высушивании в интервале температур от 10 до 100^oC, и характеризующихся секущим модулем не менее 22 Па при растяжении на 5% Концентрация полимерной дисперсной фазы составляет от 10 до 75 мас. причем на субстрат наносится слой латекса от 0,07 до 2,3 мм. Перед нанесением в латекс вводят загущающие добавки, сшивающие агенты, волокнистые добавки. Все эти ингредиенты, особенно при наложений фактора замораживания, приводят к созданию микропористой структуры. При осуществлении описанного способа в процессе замораживания в результате коагуляции на волокнистом субстрате образуется дискретная полимерная структура, которая за счет сшивающих агентов и способности к коалесценции используемых полимеров превращается при высушивании в тонкое полимерное покрытие с неоднородной по толщине структурой. Описанный способ не позволяет направленно регулировать структуру микропористого полимерного материала, поскольку замораживание в сочетании с использованием названных добавок оказывает лишь астабилизирующее воздействие, и она, в основном, зависит от структуры волокнистого субстрата и условий высушивания. Неоднородность структуры материала по его толщине ухудшает физико-механические свойства этого материала.

Известен также способ получения пористого полимерного материала, представляющего собой силиконовую эластомерную губку с преимущественно закрытыми порами, из водной полимерной дисперсии эмульсии полиорганосилоксана с рН 9-11,5 и молекулярным весом более 10.000 в присутствии коллоидного кремнезема и органического соединения олова (2). Способ включает замораживание силиконовой эмульсии до формирования связнодисперсной полимерной системы в виде изделия, размораживание этого изделия с получением влажного губчатого изделия, высушивание влажного изделия до удаления воды.

Силиконовую эластомерную губку получают из концентрированной эмульсии полиорганосилоксана (30-60 мас.), которую замораживают при температуре -18^oС в течение 24 часов, после чего замороженное изделие размораживают при комнатной температуре в течение 6 часов и высушивают при температуре 70^oС. Следует отметить, что обязательным условием получения губки является использование эмульсии, содержащей наполнитель коллоидный кремнезем и органическое соединение олова.

Наполнитель организует структуру эмульсии за счет сорбции полиорганосилоксана, который химически взаимодействует с органическим соединением олова, обеспечивая при этом формирование на этапах замораживания-размораживания губчатой полимерной структуры. Для более равномерного распределения в эмульсии наполнитель вводят в виде стабилизированной водной дисперсии кремнезема, что в последующем обеспечит более равномерную структуру силиконовой эластомерной губки. Именно наполнитель и органическое соединение олова позволяют до высушивания зафиксировать губчатую структуру изделия. Силиконовая эластомерная губка с закрытыми порами получается только при высушивании влажного губчатого изделия, у которого влажные полимерные стенки пор частично слипаются. Эффект слипания проявляется в наибольшей степени при получении образцов в виде пленок, пористость которых может быть улучшена за счет вспенивания перед замораживанием.

Описанный способ технологически прост, при его реализации отсутствуют токсичные выделения. Однако этот способ не позволяет изменять структуру силиконовой губки в широких пределах в зависимости от ее применения. Это объясняется тем, что замораживание является астабилизирующим фактором, способствующим коагуляции полимерной дисперсии, и структура губки определяется устойчивостью эмульсии, молекулярным весом полимера, а также качеством и количеством наполнителя и органического соединения олова. Влияние этих параметров исключает возможность получения силиконовой губки с равномерной структурой по ее объему и хорошими физико-механическими свойствами.

Технический результат, на решение которого направлено настоящее изобретение, заключается в получении пористых изделий из полимерных дисперсий путем подбора соответствующих параметров процесса замораживания, которые обеспечивают при использовании дисперсий полимеров с различной молекулярной массой направленное регулирование и равномерность структуры получаемых пористых изделий и повышение тем самым их физико-механических свойств.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения пористых изделий из полимерных дисперсий, включающем замораживание полимерной дисперсии с кристаллизующейся дисперсионной средой до формирования замороженного продукта с последующим его размораживанием до образования изделия, процесс замораживания проводится в две стадии: на первой стадии полимерную дисперсию замораживают при (-2) (-12)^oС в течение 5-15 минут при постоянном перемешивании до получения пластичного полупродукта, после чего полученный полупродукт формуют и осуществляют вторую стадию замораживания с последующим размораживанием полученного пористого изделия.

По сравнению с прототипом (2) за счет соответствующего подбора условий замораживания способ по изобретению позволяет получать пористые изделия с регулируемой равномерной структурой, что, в свою очередь, обеспечивает более высокие и более стабильные физико-механические показатели этих изделий. Способ прост и технологичен, позволяет использовать дисперсии полимеров с различной молекулярной массой. При использовании изобретения получаются объемные пористые изделия с широким спектром физико-механических свойств что помимо температурно-временных параметров определяется также химической природой полимера, соотношением дисперсионней среды и дисперсной фазы, составом дисперсионной среды. Способ по изобретению обеспечивает равномерное распределение ингредиентов модификаторов, пластификаторов, наполнителей и других добавок в случае их использования в объеме системы. При осуществлении способа, согласно изобретению, исключается выделение вредных испарений и токсичных веществ.

Механизм формирования пористой структуры полимерного изделия, согласно изобретению, определяется изменением агрегатного состояния дисперсионной среды и возникновением фазовых контактов между полимерными частицами в условиях замораживания системы. Способ предусматривает две стадии в приготовлении замороженного продукта. Первоначально полимерную дисперсию заливают в охлаждаемую емкость, снабженную мешалкой и рамой с ножами. Емкость охлаждается до температуры, достаточной для превращения части дисперсионной среды в твердую фазу. Процесс протекает при постоянном перемешивании и срезании намерзшего льда со стенок аппарата. При температуре смеси от -2 до -12^oС в лед превращается от 1/3 до 1/2 содержащейся в ней дисперсионной среды. Контроль осуществляют путем отбора проб для анализа концентрации полимерной дисперсии при выдавливании (Р 10 МПа) концентрата из слоя кристаллов льда. Концентрация незамерзшей полимерной дисперсии должна увеличиться в 2-2 раза, но не достигать значений, при которых происходит коагуляция в объеме. Образование зародышей кристаллизации происходит при интенсивном отводе тепла. Поэтому для ускорения процесса охлаждения и кристаллизации дисперсионной среды в систему может быть введен предварительно приготовленный мелкодисперсный лед. Bо избежание локального переохлаждения и быстрого роста кристаллов дисперсионной среды в аппарате осуществляется интенсивное перемешивание. Последнее также способствует равномерному перераспределению фаз системы друг относительно друга. Первая стадия считается завершенной, когда полученный полупродукт способен сохранять форму емкости, в которую помещен, и при давлении до 1 МПа не происходит истечения из замороженной массы незамерзшей дисперсии. Первая стадия замораживания осуществляется во временном интервале от 5 до 15 минут. Полупродукт является вязко-пластичным, то есть может принимать желаемую форму. Первая стадия замораживания предполагает лишь частичное возникновение фазовых контактов между полимерными частицами или же их полное отсутствие.

Полученный на первой стадии замораживания пластичный полупродукт выгружают из аппарата и формуют с целью получения объемногo изделия желаемой формы и размера. Форму с пластичным полупродуктом затем быстро замораживают в холодильной камере осуществляют вторую стадию замораживания. Желательно вторую стадию замораживания проводить в диапазоне температур от -70 до -8^oС и выдерживать продукт при этих температурах в течение 0,5-6 часов.

Одним из вариантов предлагаемого процесса может быть экструзия с принудительным охлаждением полимерной дисперсии. Этот вариант позволяет совместить приготовление пластичного полупродукта с его формованием в охлаждаемом экструдере. Формование профильного изделия в этом случае происходит на выходе из головки экструдера. Вторая стадия замораживания при осуществлении варианта экструзии, согласно изобретению, совпадает с описанной выше.

После второй стадии замораживания замороженное изделие подвергают размораживанию при комнатной температуре. Для интенсификации процесса удаления жидкости из порогового пространства материала изделие при размораживании нагревают. Для уплотнения пористого изделия целесообразно размораживание осуществлять при комнатной температуре до превращения замороженного продукта в пористое изделие, после чего подвергнуть его прессованию при избыточном давлении от 4 до 50 МПа.

Способом по изобретению можно получать полимерные пористые изделия и композиционные пористые изделия на основе полимеров. Для реализации способа могут быть использованы полимерные дисперсии, в которых полимерная дисперсная фаза образована полиизопреном, сополимером бутадиена со стиролом, полиметилстиролом, сополимером бутадиена с акрилонитрилом, полиакрилонитрилом или коллагеном.

Концентрация полимерной дисперсной фазы может составлять от 10 до 60 мас. При использовании полимерной дисперсии с концентрацией более 60 мас. замораживание приводит к неуправляемой объемной коагуляции системы. Нижний концентрационный предел (10 мас.) определяется недостаточным содержанием полимера для получения качественного пористого изделия.

Согласно изобретению, при реализации способа могут быть использованы полимерные дисперсии, дисперсионной средой в которых является вода и водные растворы, в том числе и органических жидкостей, например диметилформамида. Основным критерием при выборе дисперсионней среды является ее способность к кристаллизации.

При изготовлении композиционных пористых материалов на основе полимеров, согласно изобретению, могут быть использованы неорганические и органические наполнители, взятые в количестве от 1 да 250 мас. ч. на 100 мас. ч. полимерной дисперсной фазы сшивающие агенты, модификаторы, пластификаторы и другие ингредиенты.

Полученные по изобретению изделия имеют открытоячеистые поры. Их физико-механические свойства оценивают путем измерения твердости, определенной при погружении сферического индентора диаметром 10 мм на глубину 2 мм.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. Для получения пористого полимерного изделия используют полимерную дисперсию, в которой полимерной дисперсной фазой является сополимер бутадиена со стиролом с содержанием стиральных звеньев 30 мас. Концентрация полимерной дисперсной фазы (С_д.ф.) составляет 20 мас. Дисперсионная среда представляет собой преимущественна воду с растворенным в ней небольшим количеством (до 0,05 мас.) парафината калия, являющегося поверхностно-активным стабилизатором полибутадиенстирольной водной дисперсии. Температура начала плавления (T_н.пл.) кристаллов дисперсионной среды, определяемая по термограмме, составляет (-0,28)^oС. 200 г полимерной дисперсии заливают в охлаждаемую цилиндрическую емкость, снабженную мешалкой и ножами, и осуществляют первую стадию замораживания. Скорость вращения мешалки ( V) составляет 100 об/мин. Температура полимерной дисперсии (Т_п.д.) - (-4)^oС. Процесс приготовления пластичного полупродукта (первая стадия замораживания) занимает 8 минут (τ_I). Полученный пластичный полупродукт формуют путем помещения его в форму размером 150х200х10 и осуществляют вторую стадию замораживания выдерживают в холодильной камере при температуре (-60)^oС в течение 4 часов (τ_II). При этом происходит образование замороженного продукта. Размораживание замороженного продукта проводят в форме при комнатной температуре до образования пористого изделия. После этого изделие высушивают до полного удаления влаги.

Кажущаяся плотность изделия (ρ_м) равна 0,443 г/см³, твердость (Н_м) 0,36 г/cм².

В табл. 1 и 2 приводятся другие примеры получения пористых полимерных изделий, согласно изобретению, с указанием характеристик полимерной дисперсии, технологических параметров предлагаемого способа и характеристики получаемого изделия.

Пример 13. Для получения пористого полимерного изделия используют полимерную дисперсию, в которой полимерной дисперсной фазой является сополимер бутадиена со стиролом с содержанием стирольных звеньев 35 мас. Концентрация полимерной дисперсной фазы составляет 60 мас. Дисперсионная среда представляет собой преимущественно воду с растворенным в ней небольшим количеством (до 0,05% мас.) парафината калия, являющегося поверхностно-активным стабилизатором полибутадиенстирольной водной дисперсии. Температура начала плавления кристаллов дисперсионной среды, определяемая по термограмме, составляет -0,32^oС. 200 г Полимерной дисперсии заливают в охлаждаемую цилиндрическую емкость, снабженную мешалкой и ножами, и осуществляют первую стадию замораживания. Скорость вращения мешалки составляет 150 об/мин. При достижении температуры полимерной дисперсии -2^oС в емкость вводят 50 г предварительно приготовленного мелкодисперсного льда. При этом концентрация полимерной дисперсии понижается до 20 мас. Процесс приготовления пластичного полупродукта (первая стадия замораживания) занимает 2 минуты. Полученный пластичный полупродукт формуют путем помещения его в формулу размером 150х200х х10 и осуществляют вторую стадию замораживания - выдерживают в холодильной камере при температуре -8^oС в течение 6 часов. При этом происходит образование замороженного продукта. Размораживание замороженного продукта проводят в форме при комнатной температуре до образования пористого изделия. После этого изделие высушивают до полного удаления влаги.

Кажущаяся плотность изделия равна 0,446 г/см³, твердость 0,361 г/см².

Пример 14. Для получения пористого полимерного изделия используют полимерную дисперсию, в которой полимерной дисперсной фазой является сополимер бутадиена со стиролом с содержанием стирольных звеньев 30% Концентрация полимерной дисперсной фазы составляет 10 маc. Дисперсионная среда представляет собой преимущественно воду с растворенным в ней небольшим количеством (до 0,05 мас. ) парафината калия, являющегося поверхностно-активным стабилизатором полибутадиенстирольной водней дисперсии. Температура начала плавления кристаллов дисперсионной среды, определяемая по термограмме, составляет (-0,28)^oС. Названная полимерная дисперсия также содержит вулканизующую группу (состав в маc. ч. 1,88 сера, 1,0 дифенилгуанидин, 0,75 диэтилдитиокарбамат цинка, 0,75 меркаптобензотиазолят цинка, 3,75 оксид цинка, 0,37 лейканол) в количестве 8,5 маc. ч. на 100 мас. ч. полимера. 200 г Полимерной дисперсии заливают в охлаждаемую мерную емкость. Емкость снабжена мешалкой, скорость вращения которой равна 80 об/мин. Охлажденная до температуры 0^oС полимерная дисперсия поступает в цилиндр шнекового экструдера. Цилиндр экструдера охлаждается при температуре, достаточной для превращения части дисперсионней среды в твердую фазу. На выходе из головки экструдера пластичная масса формуется в виде листа. Затем осуществляют вторую стадию замораживания полученный сформованный пластичный полупродукт помещают в холодильную камеру с температурой 60^oС на 3 часа, при этом происходит образование замороженного изделия. Размораживание проводят при комнатной температуре с уплотнением образца путем прессования (Р 10 МПа). Затем пористое изделие высушивают до полного удаления влаги.

Кажущаяся плотность образца равна 0,655 г/см³, твердость 0,579 г/см².

Пример 15. Для получения пористого полимерного изделия используют полимерную дисперсию, в которой дисперсней фазой является сополимер бутадиен со стиролом с содержанием стиральных звеньев 30 мас. Концентрация полимерной дисперсной фазы составляет 25 мас. Дисперсионная среда представляет собой преимущественно воду с растворенным в ней небольшим количеством (до 0,05 маc.) парафината калия, являющегося поверхностно-активным стабилизатором полибутадиенстирольной водной дисперсии. Температура начала плавления кристаллов дисперсионной среды определяемая по термo- грамме, составляет (-0,25^oС). Названная полимерная дисперсия также содержит наполнитель пигмент голубой фталоцианиновый, в количестве 1 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера. 200 г Полимерной дисперсии заливают в охлаждаемую цилиндрическую емкость, снабженную мешалкой и ножами, и осуществляют первую стадию замораживания. Скорость вращения мешалки равна 120 об/мин. Температура полимерной дисперсии составляет -6^oС. Процесс приготовления пластичного полупродукта (первая стадия замораживания) занимает 10 минут. Полученный пластичный полупродукт помещают в форму размером 200х150х10 и осуществляют вторую стадию замораживания выдерживают в холодильной камере при температуре -50^oС в течение 2,5 часов, при этом происходит образование замороженного изделия. Размораживание замороженного продукта и высушивание образовавшегося при этом пористого изделия осуществляют при температуре 70^oС.

Кажущаяся плотности образца равна 0,392 г/см³, твердость 0,227 г/см².

Пример 16. Для получения пористого полимерного изделия используют полимерную дисперсию, в которой полимерной дисперсной фазой является сополимер бутадиена со стиролом с содержанием стирольных звеньев 30 мас. Концентрация полимерной дисперсной фазы составляет 60 мас. Дисперсионная среда представляет собой преимущественно воду с растворенным в ней небольшим количеством (до 0,05 маc.) парафината калия, являющегося поверхностно-активным стабилизатором полибутадиенстирольной водной дисперсии. Температура начала плавления кристаллов дисперсионной среды, определяемая по термограмме, составляет -0,32^oС. Названная полимерная дисперсия также содержит наполнитель карбонат кальция, в количестве 250 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера. 200 г Полимерной дисперсии заливают в охлаждаемую цилиндрическую емкость, снабженную мешалкой и ножами, и осуществляют первую стадию замораживания. Скорость вращения мешалки равна 20 об/мин. При достижении температуры полимерной дисперсии (-2^oС) в емкость вводят предварительно приготовленный мелкодисперсный лед в количестве 50 г. При этом концентрация полимерной дисперсной фазы снижается до 20 маc. Процесс приготовления пластичного полупродукта (первая стадия замораживания) занимает 5 минут. Полученный пластичный полупродукт формуют путем помещения в форму размером 200х150х10 и осуществляют вторую стадию замораживания выдерживают в холодильной камере при температуре -60^oС в течение 4 часов, при этом происходит образование замороженного изделия. Размораживание проводят в форме при комнатной температуре до образования пористого изделия. Затем изделие высушивают до полного удаления влаги.

Кажущаяся плотность образца равна 0,519 г/см³, твердость 0,584 г/см².

Пример 17. Для получения пористого полимерного материала используют полимерную дисперсию, в которой полимерной дисперсной фазой является полибутадиенстирол с содержанием стиральных звеньев 30 мас. Концентрация полимерной дисперсной фазы составляет 25 маc. Дисперсионная среда представляет собой преимущественно воду с растворенным в ней небольшим количеством (до 0,05 маc. ) парафината калия, являющегося поверхностно-активным стабилизатором полибутадиенстирольной водной дисперсии. Температура начала плавления кристаллов дисперсионной среды, определяемая по термограмме, составляет -0,29^oС. 200 г Полимерной дисперсии заливают в охлаждаемую цилиндрическую емкость, снабженную мешалкой и ножами, и осуществляют первую стадию замораживания. Скорость вращения мешалки равна 80 об/мин. Температура полимерной дисперсии составляет -5^oС. Процесс приготовления пластичного полупродукта (первая стадия замораживания) занимает 8 минут. Полученный пластичный полупродукт помещают в форму размером 200х50х10 и осуществляют вторую стадию замораживания выдерживают в холодильной камере при температуре -40^oС в течение 3 часов, при этом происходит образование замороженного изделия. Размораживание проводят при комнатной температуре с уплотнением образца путем прессования (Р 40 МПа), затем пористое изделие высушивают до полного удаления влаги.

Кажущаяся плотность образца равна 0,877 г/см³, твердость 0,748 г/см². ТТТ1

Формула изобретения

1. Способ получения пористых изделий из полимерных дисперсий, включающий замораживание полимерной дисперсии с кристаллизующейся дисперсионной средой до формирования замороженного продукта с последующим его размораживанием до образования изделия, отличающийся тем, что процесс замораживания проводится в две стадии: на первой стадии полимерную дисперсию замораживают при (-2) - (-12)°С в течение 5-15 мин при постоянном перемешивании до получения пластичного полупродукта, после чего полученный полупродукт формуют и осуществляют вторую стадию замораживания с последующим размораживанием полученного пористого изделия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторую стадию замораживания проводят в интервале температур от (-70) до (-8)°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии замораживания в полимерную дисперсию вводят мелкодисперсные кристаллы льда.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготовление пластичного полупродукта и его формование проводят в охлаждаемом экструдере.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторая стадия замораживания осуществляется во временном интервале 0,5-6,0 ч.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что стадию размораживания ведут при комнатной температуре или при нагреве.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что стадия размораживания включает уплотнение материала путем прессования при давлении, выбираемом в интервале 4-50 МПа.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что используют полимерную дисперсию, в которой полимерная дисперсная фаза образована по меньшей мере одним полимером или смесью полимеров, выбранных из группы, состоящей из полиизопрена, сополимера бутадиена со стиролом, полиметилстирола, сополимера бутадиена с акрилонитрилом, полиакрилонитрила.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что используют полимерную дисперсию, в которой полимерная дисперсная фаза образована коллагеном.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что замораживанию подвергают полимерную дисперсию, в которой концентрация полимерной дисперсной фазы составляет 10-60 мас.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что замораживают названную полимерную дисперсию, в которой дисперсионная среда содержит преимущественно воду и водоразбавляемые добавки.

12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что замораживают названную полимерную дисперсию, в которой дисперсионная среда образована водным раствором органической жидкости, способной к кристаллизации.

13. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что используют названную полимерную дисперсию, содержащую сшивающий агент.

14. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что используют названную полимерную дисперсию, содержащую неорганический или органический дисперсный наполнитель, взятый в количестве 1-250 мас.ч. на 100 мас.ч. полимерной дисперсной фазы.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3