Способ получения водорода и углеродного материала

 

Использование: в каталитическом производстве углеродных материалов волокнистой структуры и водорода из углеводородов. Сущность: углеводороды разлагают на катализаторе, содержащем никель, медь и трудновосстанавливаемые оксиды в массовом соотношении соответственно (66:94):(0,1-8):(33:5). В качестве трудновосстанавливаемых оксидов берут оксиды алюминия или кремния, или циркония, или магния, или титана, или смесь этих оксидов. Катализатор содержит кристаллы медноникелевого сплава размером менее 160 нм. Разложение углеводородов осуществляют в псевдоожиженном слое катализатора при взаимодействии на него высокочастотным или сверхчастотным излучением, или потоком света. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Изобретение относится к каталитическим производствам углеродных материалов волокнистой структуры и водорода из углеводородов. Оно может быть использовано в электродной промышленности, металлургии, водородной энергетике, технологиях гидросероочистки нефти и риформинге, при производстве сорбентов, носителей для катализаторов, искусственных алмазов.

Известно несколько способов разложения углеводородов на водород и углерод волокнистой структуры. Например, разложение бутадиена в присутствии железосодержащего катализатора при температуре 650-720^oC (1) или разложение метана в присутствии катализатора, содержащего Fe, CO, Ni (2). Однако эти способы не обеспечивают получение углеродного материала в гранулированном виде достаточно однородной структуры и состава. Кроме того, они характеризуются низким выходом углерода на единицу массы катализатора (до 30 г/г катализатора): катализатор в процессе работы быстро дезактивируется, в результате чего реакция разложения углеводорода и образования углерода прекращается.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату по отношению к предлагаемому способу получения волокнистого углерода является процесс, описанный в (3), который рассматривается в дальнейшем в качестве прототипа (в (3)) рассматриваемый волокнистый углеродный материал называется "Whicker carbon"). Процесс получения волокнистого углеродного материала в (3) рассматривается как сопутствующий процессу парокислородной конверсии. В соответствии с (3) волокнистый углерод получается в результате разложения углеводородов на углерод и водород CmHm __→ C+H₂ в присутствии никелевых катализаторов конверсии углеводородов в неподвижном слое (трубчатом реакторе) при температурах выше 445^oС. Углеродный материал волокнистой структуры, согласно (3), образуется в результате роста углеродных волокон на кристаллитах никеля, входящих в состав катализатора, причем интенсивность образования волокнистого углерода тем выше, чем ниже содержание пара в реакционной смеси.

Катализатор содержит металлический никель и окись алюминия. В состав катализатора могут входить другие трудновосстанавливаемые оксиды (Zr, Si, Mg, Ti). Вместо никеля или наряду с никелем в состав исходного катализатора может входить оксид никеля, который предварительно или в процессе разложения углеводородов восстанавливается до металлического никеля. Готовят катализатор восстановлением водородом смеси оксидов никеля и алюминия (Zr, Si, Mg, Ti, взятых в соотношении (мас.) (5-30):(95-70).

Основные недостатки описанного способа получения углерода волокнистой структуры и водорода следующие.

1) Агломерация частиц катализатора и углерода в процессе разложения углеводородов. Агломерация связана с тем, что в процессе разложения углеводорода на поверхности катализатора происходит образование углерода в виде волокон. Волокна разрывают частицу катализатора и по мере своего роста переплетаются с волокнами соседних частиц, образуя единый агломерат увеличивающейся массы и объема. При ограниченных габаритах реакционного объема хотя бы в одном направлении увеличивающаяся углеродно-катализаторная масса заполняет весь объем реактора как единый конгломерат. Нежелательными следствиями агломерации являются непостоянство свойств углерода по объему, снижение выхода углерода, проблемы, связанный с выгрузкой, перегрузкой и фасовкой сплошной массы образующегося углерода.

Осуществление процесса образования волокнистого углерода в неподвижном слое, как это отмечается в (3), приводит к заполнению свободного объема между частицами катализатора, и как следствие, увеличению гидравлического сопротивления газового тракта, что делает невозможным дальнейшее осуществление процесса.

2) Низкий выход углерода и водорода на единицу массы катализатора за период его полной дезактивации (менее 100 г углерода на г катализатора) и недостаточные чистота (не более 99%) и однородность углерода (вследствие неравномерного уплотнения углеродного материала в неподвижном слое и невозможности поддержания постоянной температуры по всему объему неподвижного слоя).

3) Еще одним принципиальным недостатком рассмотренного способа является трудность поддержания постоянной температуры в неподвижном слое катализатора, особенно в условиях крупномасштабного производства, что приводит к неоднородности получаемого углеродного материала.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет предотвращения агломерации и обеспечения возможности производства углеродного материала повышенной чистоты и однородной структуры в гранулированном виде, а также за счет повышения выхода углеродного материала волокнистой структуры и водорода на единицу массы катализатора за период его полной дезактивации.

Предметом настоящего изобретения является способ получения углеродного материала волокнистой структуры и водорода, основанный на реакции каталитического разложения углеводородов, который обеспечивает более высокий выход углерода и водорода на единицу массы катализатора за период его полной дезактивации, повышает чистоту получаемого углерода, исключает его агломерацию и улучшает однородность углеродного материала.

Указанные положительные эффекты достигаются благодаря тому, что предлагаемый процесс получения углеродного материала волокнистой структуры и водорода, как и в известных способах, ведут путем разложения углеводородов на никельсодержащем катализаторе при температуре 500-600^oС в проточном реакторе, а отличие предлагаемого процесса от известных состоит в том, что процесс разложения углеводородов осуществляют при постоянном перемешивании катализатора и образующегося углеродного материала.

Отличие предлагаемого способа, обеспечивающее получение большего количества углеродного материала на единицу массы катализатора (никеля), состоит также в том, что процесс осуществляют в присутствии катализатора, содержащего никель, медь и модифицирующие добавки, например, в виде трудновосстанавливаемых окислов, в массовом соотношении (66-94):(0,1-8):(33-5) соответственно.

Частное отличие состоит еще в том, что в качестве модифицирующих добавок при использовании в качестве активного компонента медноникелевых сплавов применяются трудновосстанавливаемые оксиды Al, Zr, Si, Mg, Ti или смеси этих оксидов.

Другое отличие состоит в том, что процесс ведут в присутствии катализатора упомянутого состава, в котором никель и медь содержатся в виде кристаллитов медноникелевых сплавов размером менее 160 нм.

Существенным отличием предлагаемого способа служит осуществление процесса разложения углеводородов в вибро- или псевдоожиженном слое катализатора. Осуществление процесса разложения в этих условиях обеспечивает эффективный подвод тепла в слой катализатора при равномерном распределении температуры по слою, и как следствие, более однородный состав углеродного материала. Кроме того, в этих условиях обеспечивается возможность получения углеродного материала в гранулированном виде, при этом перемешивание дисперсного материала осуществляется без отрицательных последствий, связанных с разрушением и уносом катализатора и углеродного материала из слоя.

Реакция разложения углеводородов на водород и углерод является эндотермической. По этой причине практическая реализация предлагаемого процесса в крупном масштабе связана с решением проблемы равномерного подвода в реактор больших потоков тепла. С учетом особенностей применяемого катализатора и получаемого материала (высокая электропроводность и высокая степень черноты) эта проблема может быть решена на основе поддержания заданной температуры в реакторе путем подачи в реактор ВЧ-, СВЧ-излучения или сконцентрированного потока солнечного света. Этот способ осуществления процесса разложения углеводородов на водород и углеродный материал осуществляется в реакторе с диэлектрическими или прозрачными стенками. Возможен также ввод упомянутых видов энергии внутрь реактора с помощью излучателей, размещенных во внутренней полости реактора, а также специальных волноводов и световодов, открывающихся в реактор.

Данный способ может быть реализован в реакторе с виброожиженным слоем катализатора, схема которого представлена на чертеже. (В данном случае постоянное перемешивание осуществляется за счет виброожижения). Реактор состоит из корпуса 1, в котором содержится слой катализатора 2, узла подачи реагента 3, отводящего патрубка 4 и нагревателя 5. Слой катализатора в реакторе виброожижается с помощью вибропривода 6, подключенного к корпусу реактора.

Пример 1. В реактор диаметром 30 мм засыпается 0,1 г гранулированного катализатора с размером частиц 02,-0,5 мм, состоящего из 87 мас. никеля, 3 мас. меди и 10 мас. оксида алюминия и содержащего в своем составе медь и никель в виде кристаллитов медноникелевых сплавов размером 5-160 нм. С помощью вибропривода 6 катализатор приводят в виброожиженное состояние, включают нагреватель 5 и доводят температуру слоя катализатора до 550^oС, затем через узел подачи 3 подают в виброожиженный слой катализатора метан, который, проходя через слой катализатора, разлагается на углерод волокнистой структуры и водород. Вибрация осуществляется в вертикальном направлении с амплитудой 0,3 мм и частотой 50 Гц. Водород и частично непрореагировавший метан выводятся из реактора через патрубок 4. В процессе работы реактора температура в слое катализатора поддерживается с помощью нагревателя 5 постоянной и равной 550^oС. Расход метана поддерживается таким, чтобы обеспечивалось время контакта (в расчете на объем катализатора) реагента и катализатора, равное 0,03 с. Образовавшийся углерод остается на катализаторе и полностью удерживается в реакторе. Процесс проводят в течение 35 ч до полной дезактивации катализатора. Выполненные исследования показали, что углерод образуется на кристаллитах медноникелевых сплавов в виде нитей, которые переплетаются между собой в частице случайным образом. Дезактивация катализатора происходит в результате того, что при росте углеродных нитей происходит случайный отрыв атомов никеля от кристаллитов, в результате чего кристаллиты сплава постепенно уменьшаются в размерах и в конце концов исчезают полностью. На этой стадии процесс разложения углеводорода прекращается. С течением времени гранулы катализатора увеличиваются в размерах за счет отложения углерода, однако их агломерация благодаря виброожижению не происходит. На стадии завершения процесса гранулы увеличиваются в размерах в 6-7 раз и состоят в основном (на 99,6%) из углерода. Получаемый при этом водород содержится в газообразной фазе и составляет в продуктах реакции, выводимых из реактора через патрубок (4) 26 об. Полученный в таком виде углерод представляет собой достаточно прочные гранулы неправильной формы с характерным размером 1-3 мм, хорошо сыпучие и легко извлекаемые из реактора.

Другие примеры осуществления предлагаемого способа (исходный газ - метан), проверенные экспериментально с использованием описанного выше реактора, представлены в таблице.

Существенным отличием предлагаемого способа от прототипа является осуществление процесса на катализаторе, представляющем собой смесь никеля, меди и модификатора, содержащихся в соотношении (мас.) (66-94):(0,1-8):(33-5) соответственно. Эффективность проведения процесса получения углеродного материала и водорода на катализаторе указанного состава и существенность указанных диапазонов концентраций компонентов, характеризующих состав катализатора, демонстрируется (см. таблицу) примерами 1-7 (влияние концентрации меди), 1-9 (влияние концентрации никеля и модифицирующей добавки оксида алюминия).

Как видно из представленных примеров, введение меди в состав катализатора в количестве 0,1-8 мас. позволяет значительно повысить выход углерода на единицу массы катализатора. Наилучшие результаты достигаются при содержании меди в пределах 3-5 мас.

Исследования показали, что образование волокнистого углерода происходит на поверхности никелевых кристаллитов, составляющих вместе с оксидами частицы катализатора. Введение атомов меди в никелевые кристаллиты изменяет их свойства, что приводит к торможению процесса дезактивации и увеличению выхода углерода на единицу массы катализатора.

Снижение содержания меди ниже 0,1 мас. приводит к тому, что кристаллиты медноникелевых сплавов ведут себя так, как будто медь в них отсутствует. Это видно из сравнения примеров 3 и 4.

Увеличение содержания меди до 8 мас. как это видно из примеров 1, 5, 6, проводит к заметному снижению выхода углерода. Более высокое содержание меди в катализаторе, кроме того, приводит к снижению скорости процесса разложения, что также снижает эффективность процесса (пример 7).

Как это следует из примеров 1, 10-13, замена оксида алюминия в составе катализатора на оксид Zr или Si, или Mg, или Ti существенно не влияет на процесс разложения углеводородов и выход волокнистого углерода при одних и тех же прочих условиях.

Существенным отличием предлагаемого способа является также проведение процесса на медноникелевом катализаторе указанного состава, содержащем кристаллиты медноникелевых сплавов размером менее 160 нм. Важность этой характеристики демонстpируется примерами 1-15 и 16, из которых видно, что процесс осуществляется эффективно лишь в тех случаях, когда никель и медь присутствуют в катализаторе в виде кристаллитов медноникелевых сплавов размером менее 160 нм. Так использование катализатора, содержащего медноникелевые кристаллиты размером более 200 нм, как это следует из экспериментов (пример 16), приводит к резкому снижению выхода углерода на единицу массы катализатора.

Это происходит вследствие того, что при больших размерах кристаллиты теряют характерную форму, в результате чего изменяются условия образования углерода на их поверхности. При отсутствии таких кристаллитов в катализаторе процесс разложения углеводородов удается осуществить лишь при повышенных температурах, причем наряду с волокнистым углеродным материалом на катализаторе образуется и углерод, не обладающий волокнистой структурой. Кроме того, в этом случае процесс характеризуется весьма низкими выходами углерода на единицу массы катализатора. Наилучшие результаты получены (примеры 1, 5) в случае осуществления процесса разложения углеводородов в присутствии катализаторов указанных выше составов, содержащих кристаллиты медноникелевых сплавов размером менее 160 нм.

Возможность разложения других углеводородов по данному способу с получением волокнистого материала и водорода демонстрируется, в частности, на примере 17, где в качестве исходного углеводорода взята пропан-бутановая смесь.

Более частным существенным отличием предлагаемого способа является осуществление процесса разложения углеводородов на гранулированном или пылеобразном катализаторе указанных выше составов при постоянном его перемешивании. Процедура перемешивания не позволяет частицам агломерироваться и обеспечивает более равномерную температуру катализатора, что в конечном итоге позволяет получать более однородный по структуре и составу гранулированный углеродный материал, обладающий более высокими кондиционными свойствами (хорошо сыпучий материал, хорошо транспортируется, хорошо расфасовывается и т.д.). В качестве примера осуществления процесса по этому способу можно привести следующий.

Пример 18. Процесс осуществляется при условиях, описанных в примере 1. Отличие состоит в том, что процесс ведут при постоянном перемешивании катализатора, осуществляемом за счет любого известного способа, в частности, за счет вращения корпуса реактора вокруг горизонтальной оси с частотой 0,3 оборота в секунду. При этом на стадии завершения процесса углеродный материал также получается в гранулированном виде; выход углерода достигает 270 г на г катализатора при чистоте 99,6 мас. Перемешивание может осуществляться также любым другим известным способом: встряхиванием корпуса реактора, с помощью механических мешалок и т.д.

Осуществление процесса разложения углеводородов в псевдоожиженном или виброожиженном слое гранулированного катализатора указанного состава обеспечивает получение волокнистого углерода хорошего качества в виде прочных гранул. При этом достигается полное удержание получаемого углерода в реакторе, т.к. не происходит заметного истирания или разрушения получаемого углерода. Возможность осуществления процесса в виброожиженном слое катализатора продемонстрирована в примере 1.

Пример 19. Процесс ведут при условиях, описанных в пример 1, при отключенном виброприводе, изменяя расход метана на входе в слой от 0,035 л/с (в начале процесса до 0,4 л/с) (при завершении процесса), поддерживая дисперсный материал в реакторе в состоянии псевдожижения. При этом поддержание частиц в псевдоожиженном состоянии обеспечивает получение волокнистого углерода хорошего качества в виде прочных гранул. Одновременно достигается полное удержание получаемого углерода в реакторе, т.к. не происходит заметного истирания или разрушения получаемого углерода.

Пример 20. Процесс ведут при условиях и в реакторе, аналогичных описанным в примере 1. Реактор выполнен из прозрачного материала (стекло). Необходимая для поддержания заданной температуры (550^oС) энергия подается в реактор через стенку реактора в виде концентрированного пучка солнечной энергии от системы зеркальных концентраторов. Благодаря вибрации слоя излучаемая энергия хорошо распределяется по всему объему. При этом обеспечивается получение волокнистого углерода хорошего качества в виде прочных гранул. Характеристики получаемого углерода соответствуют примеру 1. Аналогичный результат достигается при подаче в реактор электромагнитного ВЧ- и СВЧ-излучения.

Формула изобретения

1. Способ получения водорода и углеродного материала путем разложения углеводородов на никельсодержащем катализаторе при температуре 500 - 600^oС, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий никель, медь и трудновосстанавливаемые оксиды в массовом соотношении соответственно (66 94) (0,1 8) (33 5).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве трудновосстанавливаемых оксидов берут оксиды алюминия, или кремния, или циркония, или магния, или титана, или смесь этих оксидов.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что при разложении углеводородов используют никельсодержащий катализатор, содержащий кристаллиты медноникелевого сплава размером менее 160 нм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что разложение углеводородов ведут при перемешивании катализатора.

5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что перемешивание катализатора осуществляют за счет проведения процесса разложения углеводородов в псевдоожиженном слое катализатора.

6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что разложение углеводородов ведут при взаимодействии на катализатор высокочастотным или сверхвысокочастотным излучением или потоком света.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2