Способ очистки водорода от примесей оксидов углерода и способ получения катализатора для его осуществления

 

Изобретение относится к способам получения никель-алюмо-хромового катализатора и может быть использовано в химической промышленности для тонкой очистки водородсодержащих газов от оксидов углерода методом каталитического гидрирования примесей до метана. Сущность изобретения заключается в способе получения никель-алюмо-хромового катализатора метанирования путем смешения основного карбоната никеля, хромовой кислоты и измельченного гидроксида или оксида алюминия с последующей сушкой, прокаливанием и формованием, прокаленную катализаторную массу обрабатывают аммиачно-карбонатным раствором с концентрацией аммиака (6-12)об.%. а формование осуществляют экструзией в гранулы с последующей термообработкой гранул. Обработку пасты аммиачно-карбонатным раствором ведут до остаточного содержания влаги 25-32-мас.%. Гидроксид или оксид алюминия измельчают до частиц с размером 100 мкм и менее. Катализатор содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%: никель 20-25, оксид хрома 7-10, оксид алюминия остальное. Путем обкатки гранул цилиндрической формы получают катализатор сферической формы. Предлагаемый способ позволяет заменить неэффективный процесс формования прессованием порошка на формование гранул экструзией катализаторной массы. При этом получают высокоактивный никель-алюмо-хромовый катализатор метанирования, обладающий низким насыпным весом (менее 1,0 кг/дм³), с содержанием активного компонента никеля ниже на 10-20 мас. % по сравнению с катализоторами, получаемыми известным способом. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к способам каталитической очистки водородсодержащих газов от примесей оксидов углерода и способам получения катализатора для этого процесса и может быть использовано в химической промышленности для тонкой очистки водорода и водородсодержащих газов от оксидов углерода методом каталитического гидрирования примесей до метана.

Известен способ очистки водородсодержащего газа от примесей оксидов углерода путем их гидрирования до метана в присутствии катализатора, содержащего 32,8-50,0 мас. никеля, 20,4-23,8 мас. оксида хрома и оксид алюминия остальное. Процесс осуществляют при 240^оС и объемной скорости подачи газа 5000 ч^-1 (см. авторское свидетельство СССР N 780881, кл. В 01 J 37/02, 1980) прототип.

Известен также способ получения катализатора для осуществления вышеуказанного способа, включающий смешение основного карбоната никеля, хромовой кислоты и измельченного до 50 мкм гидрооксида или оксида алюминия с последующей сушкой, прокалкой и таблетированием массы.

При формовании таблетированием порошок катализаторной массы помещают в цилиндрическую форму (матрицу) и сжимают в таблетку при высоком давлении.

Катализатор содержит компоненты в следующем соотношении, мас. Никель 32,8-50,0 Оксид хрома 20,4-23,8 Оксид алюминия Остальное (см. авторское свидетельство N 780881, В 01 J 37/02, 1980. прототип).

Недостатком этих способов является низкая активность катализатора на единицу его массы при высокой насыпной плотности. Это объясняется следующим: Данный способ получения катализатора позволяет формовать гранулы только таблетированием. Но в процессе таблетирования создается давление порядка 100-300 МПа. При таком давлении крупно-пористая структура (макропоры) практически полностью разрушается, материал переуплотняется, а значит, увеличивается насыпная плотность и снижается активность контактной массы на единицу массы. В таблетках возникают остаточные внутренние напряжения, не успевающие релаксировать за время таблетирования. Катализатор в процессе эксплуатации более подвержен эрозии от влияния газового потока (исходных компонентов реакции) и термическому растрескиванию. Величины прочности таблеток имеют большой разброс, вследствие чего часть таблеток с низкой прочностью разрушается уже при загрузке контактных аппаратов.

Следует отметить также, что таблеточные машины дороги и сложны в эксплуатации, а пресс-инструмент быстро изнашивается.

Никельалюмохромовый катализатор метанирования, получаемый известным способом, имеет высокую насыпную плотность более 1,2 кг/дм³, а для повышения его активности увеличивают количество активного компонента никеля с 33 до 50% Целью изобретения является повышение эффективности процесса очистки водородсодержащего газа от примесей оксидов углерода за счет повышения активности катализатора и уменьшения его насыпной плотности.

Это решается способом очистки водорода от примесей оксидов углерода, включающим их гидрирование до метана в присутствии никельхромалюминиевого катализатора при 240^оС, в котором используют гранулированный катализатор цилиндрической или сферической формы, содержащий компоненты в соотношении, мас. Никель 20-25 Оксид хрома 7-10 Оксид алюминия Остальное, а гидрирование осуществляют при объемной скорости подачи газа 10000-20000 ч^-1.

Поставленная задача решается также способом получения катализатора для очистки водорода от примесей оксидов углерода, включающим смешение основного карбоната никеля, хромовой кислоты и измельченного гидрооксида или оксида алюминия с последующими сушкой, прокаливанием и формованием, в котором после прокалки катализаторную массу обрабатывают аммиачно-карбонатным раствором с концентрацией аммиака 6-12 об. до остаточного содержания влаги в массе 25-32 мас. а затем осуществляют формование экструзией в гранулы, термообработку.

При этом гидрооксид или оксид алюминия измельчают до размера частиц менее 100 мкм.

Кроме того, термообработку гранул осуществляют при 200^оС.

Обкатку гранул цилиндрической формы осуществляют до получения катализатора сферической формы.

Преимуществом изобретения является получение катализатора с повышенной активностью и низкой насыпной плотностью. Это обусловлено тем, что при использовании аммиачно-карбонатного раствора (АКР), содержащего 6-12 об. аммиака и при остаточной влажности пасты 25-32 мас. формируется пластично-тугая масса, из которой получают гранулы никельалюмохромового катализатора, имеющего достаточно низкую насыпную плотность (менее 1,0 кг/нм³) при оптимальной механической прочности. Использование экструзии-продавливания пластифицированной пасты сквозь матрицу с отверстиями (фильеру) при низком давлении (0,8-1,5 МПа) позволяет получать гранулы с открытой пористой структурой. Наличие макропор обуславливает снижение насыпной плотности катализатора. Получаемый катализатор обладает высокой активностью при содержании никеля даже менее 25 мас.

Измельчение гидрооксида или оксида алюминия необходимо производить до размера частиц менее 100 мкм, это обеспечивает достаточную дефектность материала частиц при формировании открытой пористой структуры, т.к. при этих условиях создается требуемая крупнопористая структура. Последующая термообработка цилиндрических гранул при 200^оС позволяет достичь оптимальную механическую прочность катализатора, а обкатка цилиндрических гранул до сферической формы позволяет получить разновидность формованного катализатора, обеспечивающего снижение гидравлического сопротивления и компактную упаковку слоя.

Получаемый катализатор содержит компоненты в следующем соотношении, мас. Никель 20-25 Оксид хрома 7-10 Оксид алюминия Остальное Использование вышеуказанного катализатора для очистки водородсодержащего газа от примесей оксидов углерода позволяет обеспечить высокую эффективность очистки и высокую прозводительность процесса. Гидрирование проводят при объемной скорости подачи газа 10000-20000 ч^-1, что позволяет также уменьшить разовую загрузку катализатора.

Возможность получения катализатора по заявленному способу подтверждается следующими примерами.

П р и м е р 1. Оксид алюминия (278 г) предварительно измельчают на лабораторной вибромельнице до 60 мкм, засыпают в Z-образный смеситель, туда же добавляют небольшими порциями 179 г ОКН, перемешивая смесь в течение 15 мин. При работающем смесителе к смеси добавляют порциями раствор хромового ангидрида (42 г CrO₃ в 144 мл дистиллированной воды). К массе добавляют 270 мл воды и перемешивают до получения сметанообразного состояния, после чего включают обогрев смесителя и продолжают перемешивание при температуре 90^оС в течение 2 ч.

Затем массу упаривают, открыв крышку смесителя, выгружают и высушивают при 120^оС в течение 3 ч и прокаливают при 400^оС 4 ч. Прокаленную шихту вновь загружают в смеситель, добавляют аммиачно-карбонатный раствор, содержащий 6% аммиака, и пластифицируют смесь в течение 15 мин. Влажность пасты 25% Далее массу формуют в гранулы произвольной длины диаметром 5 + 1 на шнековом формователе. Полученные гранулы сушат при 200^оС в течение 4 ч. Полученный катализатор содержит, мас. Никель 20,0 Оксид хрома 7,0 Оксид алюминия Остальное П р и м е р 2. Для приготовления катализатора берут, г: Al₂O₃ 260; ОКН 204; CrO₃ 48. Оксид алюминия измельчают до 80 мкм, содержание аммиака в АКР составляет 9 об. остаточная влажность пасты 29 мас. Остальное аналогично примеру 1.

Полученный катализатор содержит, мас. никель 22,75; оксид хрома 7,9; оксид алюминия остальное.

П р и м е р 3. Для приготовления катализатора берут 372 г измельченного до 60 мкм гидроксида алюминия. Остальное аналогично примерам 1,2.

Полученный катализатор содержит, мас. никель 23,3; оксид хрома 9,2; оксид алюминия остальное.

П р и м е р 4. Гранулы цилиндрической формы, полученные по примеру 3, обкатывают до сферической формы.

П р и м е р 5. Для приготовления катализатора берут, г: Al₂O₃ 240; OKH 224; CrO₃ 61. Оксид алюминия измельчают до 100 мкм. Содержание аммиака в АКР составляет 12 об. остаточная влажность пасты 32 мас. Остальное аналогично примерам 1-3.

Полученный катализатор содержит, мас. никель 25,0; оксид хрома 10,0; оксид алюминия остальное.

В табл. 1 приведены данные о значениях насыпной плотности и механической прочности катализатора в зависимости от концентрации аммиака в аммиачно-карбонатном растворе, а в табл. 2 данные для тех же показателей в зависимости от остаточной влажности пасты. Состав катализатора, мас. никель 23,0, оксид хрома 9,1, оксид алюминия остальное. Механическую прочность образцов определяли методом раскалывания на ноже с толщиной лезвия ножа 0,1 мм.

Из полученных результатов следует, что оптимальная насыпная плотность (0,7-0,9 кг/дм³) и механическая прочность (0,7-1,2 кг/мм ⊘) достигаются при концентрации аммиака в АКР 6-12 об. и остаточной влажности пасты 25-32 мас.

Изменение тех же свойств катализатора, а также активности в зависимости от содержания никеля показано в табл. 3.

Активность катализаторов определяли безградиентным методом по скорости гидрирования оксида углерода. Измерение вели на проточноциркуляционной установке при давлении 0,1 МПа, температуре (200 ± 1)^оС, объемной доле СО в цикле 0,3% на гранулах (экструдатах) следующих размеров, мм: диаметр 5 ± 1, длина 6 ± 1.

Из полученных результатов следует, что оптимальные значения насыпной плотности и механической прочности при максимальной активности достигаются при следующем составе катализатора, мас. Никель 20-25 Оксид хрома 7-10 Оксид алюминия Остальное В табл. 4 приведены сравнительные характеристики прототипа и образцов, полученных согласно настоящему изобретению (примеры 1-5).

Предлагаемый способ позволяет заменить неэффективный процесс формования прессованием порошка на формование гранул экструзией катализаторной массы. При этом получают высокоактивный никельалюмохромовый катализатор метанирования, обладающий низким насыпным весом (менее 1,0 кг/дм³), с содержанием активного компонента никеля ниже на 10-20 мас. по сравнению с катализаторами, получаемыми известным способом.

При изготовлении никельалюмохромового катализатора по предлагаемому способу за счет снижения в катализаторе никеля расход остродефицитного основного карбоната никеля снижается примерно на 100-200 кг на 1 т готового продукта по сравнению с производством таблетированного катализатора. За счет снижения насыпного веса экструдированного катализатора до 0,7-0,9 кг/дм³ против 1,2-1,4 кг/дм³ для таблетированного разовая загрузка катализатора в реактор метанирования снижается примерно на 30% по весу, что приводит соответственно к снижению стоимости загрузки.

П р и м е р 6 (проведение очистки газа). Водород, содержащий, об. СО 1,0, СО₂ 0,85, подвергают очистке от оксидов углерода гидрированием последних до метана на формованном катализаторе в виде цилиндрических гранул, содержащем 20 мас. никеля. Процесс ведут на зерне 2-3 мм при давлении 0,1 МПа и целых гранулах при давлении 2,5 МПа. Остаточное содержание СО и СО₂ менее 5 см³/м³ каждого компонента достигается при следующих условиях: P, МПа 0,1 2,5 (промышле- нные условия, (зерно) (гранулы) ^оС: CO 200 220 CO₂ 240 250 CO + CO₂ 240 250 Объемная скорость, ч^-1 10000 10000 Остаточное содержание СО и СО₂ соответствует требованию регламента по степени очистки при метанировании.

П р и м е р 7. Процесс ведут на катализаторе, содержащем 25,0 мас. никеля. Остальное аналогично примеру 6. Р, МПа 0,1 2,5 (зерно) (гранулы) ^оС: CO 200 220 CO₂ 240 250 CO + CO₂ 240 250
Объемная скорость, ч^-1 20000 20000
В табл. 5 приведены сравнительные характеристики способов очистки водорода от оксидов углерода на известном (прототип) и образцах катализатора, полученных согласно настоящему изобретению.

Процесс осуществляют на мелком зерне в условиях, описанных в авт. свид. СССР N 780881, а также на целых таблетках (прототип) и гранулах.

При реализации изобретения могут быть получены следующие преимущества:
формованный катализатор эффективно используется для тонкой очистки водородсодержащих газов от примесей оксида и диоксида углерода до остаточного содержания менее 5 см³/м³ каждого компонента, при этом процесс ведут при высокой объемной скорости до 20000 ч^-1, что позволяет уменьшить разовую загрузку катализатора по объему в реактор метанирования не менее, чем в 2 раза по сравнению с таблетированным катализатором. Это приводит к снижению стоимости загрузки;
неэффективный процесс формования прессованием порошка заменяется на процесс экструзии массы. При этом получают катализатор, содержащий активный компонент никель на 10-20 мас. ниже, чем таблетированный, что позволяет сэкономить остродефицитное сырье основной карбонат никеля;
катализатор имеет низкий насыпной вес менее 1,0 кг/дм³, за счет чего разовая загрузка катализатора в реактор метанирования снижается примерно на 30% по массе, что также приводит к снижению стоимости загрузки.

Формула изобретения

1. Способ очистки водорода от примесей оксидов углерода, включающий их гидрирование до метана в присутствии никельхромалюминиевого катализатора при температуре не более 240^oС, отличающийся тем, что используют гранулированный катализатор цилиндрической или сферической формы, содержащий компоненты в соотношении, мас.%:
Никель - 20 - 25
Оксид хрома - 7 - 10
Оксид алюминия - Остальное
а гидрирование осуществляют при объемной скорости подачи газа 10000 - 20000 ч^-1.

2. Способ получения катализатора для очистки водорода от примесей оксида углерода, включающий смешение основного карбоната никеля, хромовой кислоты и измельченного гидрооксида или оксида алюминия с последующими сушкой, прокаливанием и формованием, отличающийся тем, что после прокалки катализаторную массу обрабатывают аммиачно-карбонатным раствором с концентрацией аммиака 6 - 12 об. % до остаточного содержания влаги в массе 25 - 32 мас.%, а затем осуществляют формование экструзией в гранулы и термообработку.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что гидроксид или оксид алюминия измельчают до размера частиц менее 100 мкм.

4. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что термообработку гранул осуществляют при 200^oС.

5. Способ по пп.2 - 4, отличающийся тем, что осуществляют обкатку гранул сферической формы.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2