Способ создания сверхпроводящих областей в материале на основе металлоксидных соединений

 

Использование: при изготовлении устройств для сверхпроводниковой электроники. Сущность изобретения:исходный материал LiNbO₃ легируют одновременно одним из двухвалентных элементов Mg или Zn и одним из элементов группы железа Cr или Fe, при этом Mg с Cr используют в концентрациях 4 < Mg < 15 мол.% и 0,01 < Cr < 2,5 мол.%, Mg c Fe используют в концентрациях 6 < 15 мол.% и 0,01 < Fe < 2,5 мол.%, Zn c Cr или Fe используют в концентрациях 7 < Zn < 15 мол.% и 0,01 < Cr, Fe < 2,5 мол.%.

Изобретение касается высокотемпературной сверхпроводимости, физики сегнетоэлектриков и может быть использовано при изготовлении устройств для сверхпроводниковой электроники.

Изобретение решает задачу регистрации высокочастотного радиоизлучения и измерения слабых магнитных полей геомагнитного диапазона.

Ниобат лития (LiNbO₃) относится к непроводящим металлоксидным сегнетоэлектрикам со структурой перовскита и находит широкое применение в нелинейной и интегральной оптике и акустооптике.

Известен способ получения сверхпроводимости в этом материале путем существенного изменения соотношения входящих в него компонент по работе: Geselbracht M.J. et al. Superconductiviti in the layered compound Li_xNbO₂//Nature, 1990, vol. 345, N. 6273, p.p. 324 326. Таким способом в соединении Li_0.45NbO₂ была получена критическая температура Т_с≈5.5К.

Недостатками этого способа являются низкая критическая температура и критичность соединения к количественному составу входящих в него компонент.

Известны способы получения сверхпроводящих материалов на основе металлоксидных соединений со структурой перовскита путем легирования исходных несверхпроводящих материалов различными примесями (см. Bednorz I.G. Muller K. A. Perovskite-type oxides the new approach to high-T_c superconductivity. //Rev.Mod.Phys. 1988, vol. 60, N 3, p. 585 600; Слоистые сверхпроводящие соединения на оксиде меди //Заявка на патент ЕПВ N 0287749, кл. Н 01 L 39/12, ВНИИПИ 129-11-89), например La₂CuO₄,легированный примесями Ba, Sr, Ca. В качестве прототипа выбран способ по заявке ЕПВ N 0332309, кл. Н 01 L 39/12, 39/24, C 04 B 35/00, ВНИИПИ 129-09-90, включающий легирование, приводящее к получению сверхпроводящего материала с критической температурой Т_c≈ 120 K.

Его недостатками являются: низкая критическая температура, сложность технологического процесса.

Способ является многостадийным и включает приготовление смеси компонент в необходимой пропорции, процессы гомогенизации, прессования, декарбонизации, спекания, выдержки в течение определенного времени при высокой температуре в атмосфере кислорода и последующее медленное охлаждение в определенном режиме. Все это делается для того, чтобы достичь желаемого соотношения компонент, которое весьма критично к получению сверхпроводящего состава. При этом образцы получают в виде керамики. Еще более сложной является технология получения монокристаллов, особенно крупных размеров.

Общими недостатками известных способов являются низкая критическая температура и сложная технология получения материала.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение сверхпроводящих областей в сегнетоэлектрике LiNbO₃ с высокими критическими температурами, в том числе близкими к комнатной, и упрощение технологии получения материала.

Указанный результат достигается следующим образом. Кристаллы LiNbO₃ c примесями Mg и Cr в концентрациях: 4 < С_Mg < 15 мол. 0,01 < С_Cr < 2,5 мол. или Mg и Fe в концентрациях: 6 < C_Mg < 15 мол. 0,01 < С_Fe < 2,5 мол. или Zn и Cr (либо Fe) в концентрациях: 7 < C_Zn < 15 мол. 0,01 <С, C_Fe < 2,5 мол. выращивают по стандартной технологии методом Чохральского из расплава соответствующих оксидов, ниобатов или других соединений, превращающихся в оксиды или ниобаты при нагревании (карбонаты, нитраты, ацетаты, оксалаты и т.п.). Этот способ не очень критичен к концентрациям вводимых примесей в указанных выше интервалах. Материал выращивается на воздухе. Перечисленные факторы обуславливают простоту получения материала.

Материал может быть получен также в виде керамики путем прессования смеси порошкообразных компонент оксидов, карбонатов, нитратов, ацетатов, оксалатов и т.п. в той же пропорции, что и для монокристаллов, с последующим спеканием и отжигом в окислительной атмосфере. Технология получения керамики на основе LiNbO₃ также проще по сравнению с используемой в способе-прототипе, поскольку она не критична к соотношению компонент в указанных выше интервалах концентраций и не требует ряда технологических операций, например медленного охлаждения. Отжиг в кислороде также не обязателен.

Концентрация Mg или Zn в кристалле должна быть выше определенной "пороговой" концентрации, которая, в свою очередь, зависит от типа второй легирующей примеси (Cr, Fe). Так, например, для LiNbO₃:Mg:Cr концентрация Mg должна быть выше 4 мол. а для LiNbO₃:Mg:Fe выше 6 мол. Эта "пороговость", по мнению авторов, обусловлена улучшением стехиометрии LiNbO₃ при легировании его двухвалентными примесями, такими как Mg или Zn, которые, заполняя вакансии лития, уменьшают концентрацию антиструктурных дефектов типа Nb_Li (Nb на месте Li). Этот процесс завершается при концентрации, равной пороговой. При этом, как известно, резко возрастает подвижность носителей в LiNbO₃, что является благоприятным для последующего формирования сверхпроводящих областей.

Верхний предел по концентрации Mg или Zn не столь критичен. Он обусловлен тем, что при концентрации этих ионов выше 15 мол. возникают трудности в получении совершенных монокристаллов.

Таким образом, указанный интервал концентраций Mg и Zn является оптимальным для получения однородных монокристаллов LiNbO₃, содержащих сверхпроводящие области.

Эффект менее критичен к концентрации Cr и Fe и слабо зависит от нее в интервале 0,01 2,5 мол. По мнению авторов, в указанном интервале концентраций парамагнетизм ионов Cr³⁺ или Fe³⁺ заметно не ухудшает сверхпроводимость в соседних с ними областях в LiNbO₃ (см. пример 4).

Поскольку в целом материал остается непроводящим и сверхпроводимость не может быть зарегистрирована по транспортным свойствам, она регистрируется с помощью спектрометра электронного парамагнитного резонанса по появлению характерного нерезонансного сигнала микроволнового отклика вблизи нулевого магнитного поля (см. Романюха А.А. Швачко Ю.Н. Устинов В.В. Электронный парамагнитный резонанс и связанные с ним явления в высокотемпературных сверхпроводниках. //УФН, 1991, т.161, N 10, с.37 78). Преимущество такого метода регистрации состоит в том, что удается зарегистрировать сверхпроводимость во внутренних, изолированных друг от друга областях, находящихся внутри несверхпроводящего (в данном случае непроводящего) материала.

Хотя теория высокотемпературной сверхпроводимости в настоящее время не создана, по предположению авторов, причиной столь высокого значения Т_c является реализация биполярного механизма сверхпроводимости в LiNbO₃ вследствие резкого повышения подвижности поляронов (и биполяронов) при легировании Mg или Zn и подходящих условий для их спаривания благодаря высокой диэлектрической проницаемости и поляризуемости матрицы. Этому способствует также малые размеры сверхпроводящих областей (по оценке 0,25 · 0,25 мкм²).

Известно, что при легировании Mg или Zn кристаллы LiNbO₃ остаются диэлектрическими. Дополнительное легирование Cr или Fe в указанных концентрациях не должно заметным образом влиять на эти свойства. Авторами изобретения установлено, что при одновременном легировании этими примесями возникают благоприятные условия для формирования сверхпроводящих микрообластей в остающемся в целом диэлектрическом кристалле LiNbO₃.

Помимо указанных преимуществ по сравнению со способом прототипом предложенный способ позволяет получить оптически прозрачный материал, поскольку наличие сверхпроводящих микрообластей заметно не влияет на его оптические характеристики. Кроме того, легко могут быть получены монокристаллы объемом в несколько десятков кубических сантиметров.

Полученный материал, в частности, в виде тонких пленок может найти широкое применение ввиду сочетания его сегнетоэлектрических и оптических свойств со сверхпроводимостью микрообластей с Т_c вблизи комнатной температуры. Областью его применения может быть квантовая электроника - управление лазерным лучом, нелинейная и интегральная оптика в сочетании со сверхпроводниковой электроникой, СВЧ электроника, поиск геомагнитных аномалий, а также другие области науки и техники.

Пример 1. В расплав, содержащий компоненты LiNbO₃ конгруэнтного состава, добавляют 6 мол. Mg и 0,03 мол. Cr либо 0,06 мол. Fe. Кристалл выращивают методом Чохральского, затем отжигают в окислительной атмосфере при Т 1200^oС в течение часа.

Признаки сверхпроводимости обнаружены с помощью радиоспектрометра (см. Романюха А.А. Швачко Ю.Н. Устинов В.В. Электронный парамагнитный резонанс и связанные с ним явления в высокотемпературных сверхпроводниках. //УФН. 1991, т.161, N 10, с.37-78) при Т≅ 280 К.

Пример 2.

В технологическом цикле по примеру 1 добавляют 4 мол. Mg и 0,06 мол. Fe. Признаки сверхпроводимости не обнаруживаются в интервале Т 12 300 К. Эффект отсутствует потому, что не достигнута пороговая концентрация Mg и тем самым не реализованы подходящие условия для образования сверхпроводящих областей в LiNbO₃:Mg:Fe.

Пример 3. К смеси порошков оксидов Li₂O и Nb₂O₅ добавляют 10 мол. Zn и 0,33 мол. Cr. Смесь тщательно перемешивают, прессуют, спекают и затем отжигают в окислительной атмосфере при Т 1050^oC в течение часа. В керамике указанного состава наблюдаются признаки сверхпроводимости при Т ≅ 150 К.

Пример 4. Образец изготавливается по керамической технологии, описанной в примере 3. Однако в смеси оксидов содержится 7 мол. Mg и 3 мол. Cr. Признаки сверхпроводимости не обнаруживаются при Т 77 К, что свидетельствует о неоптимальной, слишком высокой концентрации Cr. При концентрации Cr C_Cr 0,01 2,5 мол. признаки сверхпроводимости легко фиксируются. Подавление сверхпроводимости при повышении содержания Cr может быть связано с возрастанием парамагнетизма ионов Cr³⁺ и разрушением за счет влияния их локальных магнитных моментов сверхпроводимости в соседних с ними микрообластях образца.

Формула изобретения

Способ создания сверхпроводящих областей в материале на основе металлоксидных соединений, включающий легирование исходного материала, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют LiNbO₃, легирование производят одновременно одним из двухвалентных элементов Mg или Zn и одним из элементов группы железа Cr или Fe, при этом Mg с Cr используют в концентрациях 4 < CMg < 15 моль% и 0,01 < Ccr < 2,5 моль% Mg с Fe используют в концентрациях 6 < CMg < 15 моль% и 0,01 < CFe < 2,5 моль% Zn с Cr или Fe используют в концентрациях 7 < CZn < 15 моль% и 0,01 < CCr, CFe < 2,5 моль%