Способ получения углеродсодержащего сорбента

 

Сущность изобретения: отходы фольгопрокатного производства - алюминиевую фольгу, склеенную с бумагой или полимерной пленкой, подвергают измельчению в виде полос шириной не более 1,5 мм и формованию под давлением 3-6 МПа. Затем из подвергают карбонизации с выдержкой в течение 10-15 мин при 630-770^oС и активации термообработкой в присутствии водяного пара с выдержкой в течение 10-15 мин при 780-920^oС. Продукт после активации измельчают и выделяют из него фракцию с размером частиц не менее 0,3 мм. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химической технологии получения смешанных органоминеральных сорбентов и может быть использовано при получении сорбентов для очистки жидких сред, преимущественно, нефтесодержащих сточных вод.

Сорбционная очистка жидких сред на угольном поглотителе широко распространена в качестве завершающего этапа очистки после таких операций как флотация, фильтрация и др. Так, если после очистки нефтесодержащих сточных вод фильтрацией содержание нефтепродуктов (НП) составляет 0,5-2 мг/дм³, а ХПК= 115-260, то после адсорбера с углем эти показатели составляют соответственно 0,1-0,3 мг/дм³ и 10-20. Известны углеродсодержащие сорбенты, такие как активированный уголь, буроугольный полукокс и нетрадиционные материалы (торфяные гранулы или древесные опилки), успешно применяемые для очистки преимущественно сточных вод от НП. Известны минеральные сорбенты, такие как бентонит, перлит и др. а также оксид алюминия, сорбционные характеристики которого в динамических условиях приближаются к параметрам активного угля при очистке жидких сред от жирных кислот и аминов. Известны смешанные углеродно-минеральные сорбенты для очистки жидких сред от органических загрязнений, такие как природный минерал шунгит, обработанный при 150-200^oС, сорбент на основе монтморриллонита и пылгорскита, обработанных при 300-500^oС, 8 мас. активного углерода. Подбором органического вещества, подвергаемого термолизу на поверхности минеральной матрицы, можно управлять сорбционными свойствами получаемых сорбентов. Смешанные углеродно-минеральные сорбенты могут быть также получены путем смешения дисперсных исходных веществ, например гидроксида алюминия и активного угля, и последующей термообработки, при этом в сорбционной технике применяются, преимущественно, низкотемпературные оксиды, в основном, γ-оксид алюминия.

Известен способ получения углеродно-минерального сорбента, предусматривающий термообработку оксида алюминия g--Аl₂O₃ в углеродсодержащей среде бутадиена, разбавленного инертным газом в объемном соотношении 1:(10-75) при 450-550^oС, или в среде пропан-бутана, разбавленного инертным газом в соотношении 1:(1-4) при той же температуре [1] Оптимизация условий зауглероживания приводит к равномерному отложению углерода по зерну минерального носителя, сохранению начальной величины удельной поверхности, обеспечению высокой сорбционной активности материала.

Недостатком известного способа является относительно высокая стоимость целевого продукта вследствие применения реактивов и материалов промышленного изготовления.

Известен способ получения карбоминерального сорбента на основе оксида алюминия, в котором ведут высокотемпературный пиролиз дивинила, разбавленного кислородом и аргоном в соотношении 7,5:7,5:(0,5-3) на поверхности оксида алюминия при 300-500^oС [2] В этом режиме идет крекинг дивинила и активация образующейся углеродной структуры. Полученный сорбент характеризуется высокими эксплуатационными характеристиками.

Недостатком способа является высокая стоимость продукта, обусловленная необходимостью применения материалов промышленного изготовления в больших объемах.

Известен способ получения углеродсодержащего сорбента, заключающийся в использовании неутилизируемого сырья органоминерального алюминийсодержащего шлама водоочистки, который после предварительной подготовки осаждением карбонизируют и одновременно активируют в присутствии свежеобразованных кварцевых частиц при 360-410^oС в течение 1-3 мин [3] Средняя сорбционная емкость получаемого сорбента составляет 0,41 г/г. У сорбента, полученного при 410^oС, величина удельной сорбционной поверхности составляет 570 м²/г, емкость поглощения 0,51 г/г. В исходном шламе, подаваемом на термообработку, концентрация взвешенных веществ составляет 41 а в состав шлама входят, мас. органические вещества 36,8; оксид алюминия 34,7 и окислы железа, кальция, магния и др.

Известный способ принят за прототип.

Недостатком известного способа является его сложность, поскольку шлам необходимо выдерживать в печи над вращающимися кварцевыми дисками в качестве нагревательных элементов. Поэтому объемы получаемого сорбента ограничены, а состав сорбента, его эксплуатационные характеристики величина удельной поверхности, сорбционная емкость, зольность и др. зависят от состава исходного сырья шлама водоочистки, который не является постоянным.

Задача изобретения состоит в расширении арсенала исходных материалов и источников получения углеродсодержащих смешанных сорбентов, снижении стоимости и упрощении технологии получения сорбента за счет использования отходов производства фольги, кашированной карбонизующимся при нагревании материалом, например бумагой.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения углеродсодержащего сорбента, включающего карбонизацию сырья и его активацию термообработкой в присутствии водяного пара, в соответствии с изобретением, в качестве сырья используют отходы фольго-прокатного производства алюминиевую фольгу, склеенную с бумагой или полимерной пленкой, предварительно сырье подвергают измельчению и формованию под давлением, после активации осуществляют измельчение и выделение фракции с размером частиц менее 0,3 мм, а карбонизацию и активацию ведут с выдержкой в течение 10-15 мин при 630-770^oС и 780-920^oС соответственно.

При этом предварительно сырье подвергают измельчению в виде полос шириной не более 1,5 мм и формованию под давлением 3-6 МПа.

Из обработанной таким образом кашированной фольги (ФК) получают высокоэффективный сорбент для очистки жидких сред, преимущественно нефтесодержащих сточных вод, позволяющий снизить массовую долю остаточных загрязнений сточных вод НП, к примеру, не менее чем в 2 раза при соотношении сорбент вода (1 200) мас.ч. и по окисляемости с 8,7 до 4,4 мг О₂/дм³.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Отходы ФК представляют собой алюминиевую фольгу толщиной около 10 мкм, связанную различными клеями (ПВА, крахмальный, восковый) с бумагой (чайной, сульфитной, подпергаментом) или полиэтиленовой пленкой, карбонизующимися при нагреве. Соотношение фольга/бумага находится в пределах 30/70-60/40 мас. ч. и на практике существенно колеблется, так как покрытие бумаги фольгой в обрези кашировки не одинаково. В качестве исходного сырья отходы ФК, как правило, смотаны в рулоны, непроницаемые для воды. В результате измельчения рулона на полосы шириной не более 1,5 мм и длиной 35-40 мм (по ширине рулона) и последующем формовании в гранулы (таблетки) материала для дальнейшей обработки при давлении порядка 6 МПа удается получить изделие плотностью 1,11 г/см³. Результаты исследований свойств прессованных изделий из ФК, зависящих от давления прессования и размера частиц, представлены в таблице. Увеличение ширины полосок при резке материала приводит к неоднородной структуре формуемых изделий и образованию мертвых объемов в сорбенте за счет экранирования активирующихся частей материала металлической фольгой.

Оптимальным можно считать размер частицы ФК после резки рулона отходов, не превышающий 1,5 мм по ширине. Формование таких частиц при малых давлениях порядка 1-0,5 МПа приводит к получению образцов с низкой связностью частиц, выпадающих из изделия. Увеличение давления свыше 6,0 МПа нецелесообразно, так как плотность изделия возрастает незначительно, а упругость спрессованных частиц не исчезает. Хотя плотность изделий из мелких частиц (обр. N 6) не выше, чем из крупных (обр. NN 4,5), армирующие свойства у первых отсутствуют, поэтому образцы механически неустойчивы и рассыпаются. Необходимо иметь в виду, что таблетки из мелких частиц (обр. N 6) распадаются в воде практически полностью за 5-20 ч, а из длинных частиц сохраняют свою связность в течение 3-10 сут, что свидетельствует в пользу переработки ФК в полоски, а не в квадратные частицы размером 1,2х1,2 мм.

Сформированные таблетки из ФК удобно подвергать дальнейшей обработке - карбонизации и активации. Получаемый в процессе обработки карбонизат представляет собой рыхлые, легко крошащиеся таблетки черного цвета, неоднородные по внешнему виду, включающие в себя легко осыпающийся черный порошок и жесткий каркас темно-серого цвета из остатков фольги, причем масса карбонизованного продукта меньше исходной. Активированный образец имеет более светлый цвет, чем карбонизат, более рыхлый и легко распадается в однородный порошок при механическом воздействии. Температуры карбонизации и активации являются определяющими в получении сорбента с заданными свойствами и фракционным составом.

Активный уголь и оксид алюминия пористые, сорбционно активные компоненты, измельчаются относительно быстрее непрореагировавших при активации остатков ФК, поэтому мелкая фракция относительно богаче сорбционно-активными компонентами, чем крупные фракции. Фракция сорбента в порошкообразной форме имеет размер порядка 0,3 мм и содержит, включая более мелкую фракцию, до 62-83 минерального сорбирующего компонента (оксид алюминия) и 38-17 активного углерода. Фракция размера около 1 мм содержит заметное количество непрореагировавшего алюминия в виде полосок фольги, покрытых слоем углерода.

Ведение карбонизации в диапазоне температур 630-770^oС и активации в диапазоне 780-920^oС обеспечивает оптимальное содержание алюминия в составе сорбента порядка 10,5 мас. (удельная поверхность 14-23 м²/г) и максимальный выход углеродной составляющей. Снижение температуры процесса (совместно для карбонизации и активации) приводит к возрастанию массовой доли укрупненных фракций. Снижение температуры активации ниже 600^o С требует увеличения длительности активации в 20-100 раз для получения сорбента такой же сорбционной активности. Совместное повышение температур процесса на обеих стадиях до величин не ниже 850^oС приводит к появлению алюминия в виде капель, активные формы оксида алюминия переходят в неактивную α форму, что способствует образованию минеральной компоненты, не обладающей сорбционными свойствами, а при температурах выше 900^oС начинают преобладать процессы "газификации" угля, приводящие к получению сорбента с плохо развитой сорбирующей структурой.

Изменение температур процесса сказывается и на сорбционных свойствах продукта. Так при изменении температур карбонизации/активации с 850/850^oС до 700/700^oС объем сорбционного пространства уменьшается с 0,13 до 0,11 см³/г по бензолу. Увеличение длительности активации с 15 до 30 мин практически не сказывается на величине объема сорбционного пространства, снижение времени выдерживания образца на этапах карбонизации/активации менее чем до 10 мин приводит к недостаточной реакционной проработке объема образца.

Эффективность поглощения загрязнителей предлагаемым сорбентом, обработанным в соответствии с предлагаемым способом, превосходит аналогичную характеристику активированного угля марки БАУ: так, при начальной окисляемости СВ 9 мг О₂/дм³ для сорбента при соотношении Т:Ж=1:1000 окисляемость воды составляет 3,08 мг О₂/дм³, а массовая доля оставшихся загрязнений 31 при соотношении Т Ж=1 2000 соответственно 4,44 мг O₂/дм³ и 51 Для активированного угля БАУ при Т Ж=1 1000 окисляемость воды составляет 3,12 мг O₂/дм³ и массовая доля оставшихся загрязнений 36 при Т Ж=1 2000 соответственно 4,06 мг O₂/дм³ и 47 окисляемость дистиллированной воды составляет 0,50 мг O₂/дм³, а сточной около 9 мг O₂/дм³.

Способ осуществляют следующим образом.

Поступающие на переработку отходы ФК сортируют, удаляя посторонние примеси, режут отходы ФК на полосы шириной не более 1,5 мм и прессуют измельченный материал при давлении 3-6 МПа (30-60 атм), например, в таблетки толщиной не более 6-8 мм. Сформованный материал подают на влаготермообработку, загружая печь, в которой проводят карбонизацию и активирование продукта водяным паром, например, используют печь шахтного типа, вертикальную, с верхней загрузкой. При ориентировочной производительности по исходному сырью 30 кг в сутки может быть использована печь одноканальная с диаметром канала 100-150 мм, с внешним обогревом канала газовой горелкой или электронагревателем. Максимальная рабочая температура в зоне активации до 950^oС, рабочая температура 600-850^oС в зависимости от заданного режима и требуемых параметров выпускаемого продукта. Водяной пар поступает в печь от пароперегревателя с микронасосом для подачи воды на активацию. Процесс активации идет под контролем содержания кислорода в газах активации. Горячие продукты из печи поступают в герметичную емкость-тушильник и после охлаждения подаются на сепарацию, где их разделяют на сорбент и отходы. Для сепарации изделия дезинтегрируют дробят на валковой дробилке и рассеивают на фракции размером менее 0,3 мм и более, а далее мелкую фракцию используют как сорбент для очистки СВ от НП, непрореагировавшие остатки ФК крупная фракция направляются вновь на прессование и переработку.

Общая длительность нахождения продукта в печи (шахтной или типа реторты) составляет около 6 ч, что определяется скоростью поднятия температуры 5^o/мин и такой же скоростью ее охлаждения. Для обеспечения суточной производительности печи 30 кг по исходному сырью при диаметре канала печи 100 мм, длине канала около 1600 мм, скорости перемещения обрабатываемого сырья в канале около 4,4 мм/мин, высота зоны активации составит 66 мм, т.е. выгружаемый объем составляет 0,52 дм³.

Пример 1. Получали углеродсодержащий смешанный сорбент из ФК. Произвели подготовку исходного сырья путем резки ФК на полосы шириной до 1,5 мм, прессование в таблетки под давлением 6 МПа и загрузили печь для проведения влаготермообработки с целью карбонизации и активации сырья. Температуру в ретортной печи поднимали от комнатной со скоростью 5^o/мин до величины 850^oC и вели карбонизацию материала в течение 15 мин при этой температуре. Затем в печь подали водяной пар и вели активацию карбонизата в течение 15 мин при той же температуре. По окончании этапа активации материала печь охлаждали со скоростью 5^o/мин до достижения комнатной температуры, а обработанный материал из емкости-тушильника подали на валковую дробилку и после измельчения дроблением произвели рассев на фракции, причем фракция с размером более 0,3 мм составила 31 мас. целевая фракция с размером не более 0,3 мм составила 42 мас. примесь алюминия в виде капель 22 мас. Для полученной целевой фракции ее структурно-адсорбционные характеристики следующие. Так, удельная поверхность по аргону составила 340 м²/г, по азоту 335 м²/г, предельный объем сорбционного пространства составил 0,08 см³/г по воде и 0,13 см³/г по бензолу. Оценка эффективности поглощения загрязнителей из СВ показала, что при исходной окисляемости СВ 9 мг O₂/дм³ и соотношении Т Ж=1 1000 окисляемость воды составила 3,08 мг O₂/дм³, а массовая доля оставшихся загрязнений 31% Пример 2. Получали углеродсодержащий сорбент из ФК, как в примере 1, однако температуру карбонизации/активации установили 950/950^oС. Выход фракций с диаметром более 0,3 мм составил 36 мас. целевой фракции с размером менее 0,3 мм 43 мас. примесь алюминия 21 мас. Для полученного сорбента удельная поверхность по аргону составила 259 м²/г, по азоту 263 м²/г, предельный объем сорбционного пространства 0,07 см³/г по воде и 0,13 см³/г по бензолу. Средняя массовая доля остатка загрязнений (по окисляемости воды) составила 30 мас.

Пример 3. Получали сорбент из ФК, как в примере 1, но температуры карбонизации/активации установили равными 700/850^oС. Структурный состав после дробления таков: фракция с размером более 0,3 мм составляет 36 мас. целевая фракция 54 мас. примесь алюминия 9 мас. Средняя величина массовой доли остатка загрязнений (по окисляемости) составила 38 мас. Объем сорбционного пространства по воде 0,06 см³/г, по бензолу 0,11 см³/г.

Пример 4. Получали сорбент, как в примере 1, но влаготермообработку вели при температуре карбонизации/активации 700/700^oС и времени активации 15 (затем 30 мин). После дробления выход фракции с размером более 0,3 мм составил 57 мас. выход целевой фракции 43 мас. примесь алюминия отсутствовала. Средняя величина массовой доли остатка загрязнений составила 42 объем сорбционного пространства составил 0,08 см³/г по воде и 0,11 см³/г по бензолу. Аналогичные результаты получены и для случая выдержки на стадии активации 30 мин, что свидетельствует о малом влиянии длительности активирования на характеристики сорбента при увеличении ее сверх 15 мин.

Пример 5. Получали сорбент, как в примере 1, но температуры карбонизации/активации установили 600/650^oC. Выход фракций составил: с размером более 0,3 мм 60 мас. целевая фракция 40 примесь алюминия отсутствует. Объем сорбционного пространства составил 0,06 см³/г по воде и 0,08 см³/г по бензолу; массовая доля алюминия в составе сорбента возросла до 18,4 мас. что свидетельствует об уменьшении доли металлической фольги, вступающей в реакцию окисления. Средняя величина массовой доли остатка загрязнений (по окисляемости) составляет 46 мас.

Пример 6. Получали сорбент, как в примере 1, но температуры карбонизации /активации установили 630/780^oС. О сорбционных свойствах полученного сорбента судили по величине поглощения органических веществ из сточных вод с такими же показателями, как в примере 1. Влаготермообработку вели в течение 15 мин на каждой из стадий карбонизации и активации. Получили сорбент, обеспечивающий поглощение органики 34 от исходной величины, при этом осветляющая способность по мелассе составила 18 Пример 7. Получали сорбент, как в примере 1, но температуры карбонизации/активации установили равными 770/920^oС. Длительность процессов карбонизации и активации установили по 15 мин. О сорбционных свойствах полученного сорбента судили по величине поглощения органических веществ из сточных вод с показателями, как в примере 1. Полученный сорбент обеспечил поглощение органики 26 от исходной величины, при этом осветляющая способность по мелассе составила 6 Пример 8. Получали сорбент, как в примере 1, с температурами карбонизации/активации, равными 630/920^oС, при длительности выдерживания на этих стадиях по 15 мин. Полученный сорбент анализировали на сорбционную активность, как в примерах 6 и 7. Установили, что полученный сорбент обеспечивал поглощение органики из сточных вод в количестве 21 от начальной величины, осветляющая способность по мелассе составила 8 Пример 9. Получали сорбент, как в примере 1, с температурами карбонизации/активации, равными 770/780^oС и временем выдержки на каждой стадии по 15 мин. Полученный сорбент испытали на сорбционные свойства, как в примере 6, и установили, что он обеспечивает поглощение органики до 45 а осветляющая способность по мелассе составляет 13 Пример 10. Получали сорбент, как в примере 6, но длительность выдерживания на стадиях карбонизации/активации установили по 10 мин. Анализировали сорбционную способность по показателям осветляющей способности по мелассе, которая оказалась равной 10 Пример 11. Получали сорбент, как в примере 8, при длительности выдерживания на стадиях карбонизации/активации по 10 мин. Получили сорбент, характеризующийся осветляющей способностью по мелассе 4 Пример 12. Получали углеродсодержащий сорбент из отходов упаковок лекарственных препаратов материал алюминиевая фольга + поливинилхлорид с соотношением компонентов алюминий/поливинилхлорид/ 1/ 3. Сырье разрезали и прессовали, как в примере 1, влаготермообработку вели так же, как в примере 1. В результате термообработки установлено, что карбонизуется примерно 8-10 исходного поливинилхлорида, оставшийся поливинилхлорид стекает с поверхности алюминиевых полосок, частично разлагается и карбонизуется в нижней части реактора.

Пример 13. Сырье алюминиевую фольгу, ламинированную полиэтиленом, обрабатывали, как в примере 1, (соотношение алюминий/полиэтилен 1/3). В результате термообработки установлено, что карбонизуется примерно 8-10 исходного полиэтилена (как в примере 12), карбонизат остается на полосках алюминия, а остальная часть полиэтилена стекает, частично разлагаясь, и карбонизуется в нижней части реактора.

14. В качестве сырья использовали отходы, представляющие собой алюминиевую фольгу (толщиной 9-10 мкм), кашированную бумагой (40 г/м²) и ламинированную полиэтиленом высокого давления (8-10 мкм) при отношении (мас.ч.) алюминий /бумага/ полиэтилен= 35/53/12. Обработка велась, как в примере 1, при этом выход углеродсодержащего сорбента достигал 22-28 Результаты показывают, что разработанный способ позволяет получать углеродно-минеральные смешанные сорбенты из отходов производства фольги, кашированной карбонизующимся материалом, которые позволяют снизить загрязненность сточных вод не менее, чем на 50-60 по органическим веществам, окисляемым в жидкой фазе, например нефтепродуктам. Карбонизуемая органика, не активированная водяным паром, обладает низкими сорбционными свойствами, остаток загрязнений в СВ после их применения составляет 95-100 Одновременно предлагаемый способ помогает решить важную экологическую задачу утилизацию отходов и вторичное использование ФК. Сорбционные характеристики получаемых сорбентов, сравнимые с характеристиками активированных углей, делает перспективным их использование в различных областях хозяйственной деятельности.

Формула изобретения

1. Способ получения углеродсодержащего сорбента, включающий карбонизацию сырья и его активацию термообработкой в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что в качестве сырья используют отходы фольгопрокатного производства алюминиевую фольгу, склеенную с бумагой или полимерной пленкой, предварительно сырье подвергают измельчению и формованию под давлением, после активации осуществляют измельчение и выделение фракции с размером частиц менее 0,3 мм, а карбонизацию и активацию ведут с выдержкой в течение 10 15 мин при 630 770^oС и 780 920^oС соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно сырье подвергают измельчению в виде полос шириной не более 1,5 мм и формованию под давлением 3 6 МПа.

РИСУНКИ

Рисунок 1