Способ изготовления оксидно-полупроводниковых конденсаторов

 

Использование: электронная техника. Сущность изобретения: аноды на основе вентильных металлов подвергают электрохимическому оксидированию, полупроводниковые катоды формируют циклической пропиткой анодов в растворе азотнокислого марганца с добавкой 0,25 - 1 мас.% этиленгликоля и 0,25 - 1 мас. % бутиленгликоля или глицерина с последующим пиролитическим разложением и реанодизацией после формирования полупроводникового слоя и нанесением переходных покрытий. Число циклов пиролиза сокращается в 2 раза. Это улучшает электрические характеристики конденсаторов и снижает брак. 4 табл.

Изобретение относится к области электронной техники, и, в частности, может быть использовано в конденсаторостроении.

Известен способ изготовления оксидно-полупроводникового конденсатора с анодом из вентильного металла, включающий окисление анода, послойное нанесение полупроводникового катода с реанодизацией после нанесения слоя полупроводника, формирование переходящих контактов [1] Нанесение полупроводникового катода для создания катодного покрытия требуемой толщины осуществляется путем многократного повторения процесса пиролиза пиролитического разложения азотнокислого (нитрата) марганца. Однако недостатком данного способа является многократное повторение процесса пиролитического разложения нитрата Mn. Например, для ниобиевых конденсаторов покрытие создается за 10-15 циклов пиролиза, а для танталовых конденсаторов за 16-20 циклов, что значительно удлиняет технологию изготовления конденсаторов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ приготовления конденсаторов с твердым электролитом, описанный в [2] Он включает оксидирование анодов, формирование полупроводникового катодациклической пропиткой анодов в растворе азотнокислого марганца с последующим его пиролитическим разложением и реанолизацией после пиролиза. В данном способе решается задача уменьшения токов утечки, тангенса угла диэлектрических потерь и повышения допустимого напряжения путем введения ряда органических добавок.

При этом основной причиной улучшения lyт и tgδ авторы считают исключение термических повреждений анодного оксида при наличии полупроводникового катода состава MnO₂. Количество слоев MnO соответствует стандартной технологии, т.е. довольно значительное.

Целью изобретения является уменьшение числа слоев полупроводникового катода для достижения необходимой толщины покрытия пpи одновременном улучшении электрических характеристик ОПК и увеличение выхода годных изделий.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, включающему анодизацию объемно-пористого анода из вентильного металла, нанесение полупроводникового катода пиролизом азотнокислого марганца с последующей реанодизацией и нанесение полупроводниковых покрытий, в раствор азотнокислого марганца перед его пиролитическим разложением вводят добавку этиленгликоля в количестве 0,25 1 мас. и бутиленгликоля в количестве 0,25 1 мас. или добавку этиленгликоля в количестве 0,25 1 мас. и глицерина в количестве 0,25 1 мас. Использование добавки приводит к сокращению технологического цикла изготовления оксидно-полупроводникового конденсатора. В частности, вместо 10-15 слоев полупроводникового катода для ниобиевых ОПК (оксидно-полупроводниковых конденсаторов) требуется всего 5-6 слоев катода, полученного с применением добавок, при этом толщина полупроводникового слоя неизменна и составляет примерно 0,15 мм на одну сторону анода, для танталовых ОПК 8-10 слоев вместо стандартных 16-22 слоев по технологии.

Отметим, что применение в качестве добавок этиленгликоля и бутиленгликоля или этиленгликоля и глицерина, в отличие от прототипа, не приводит к исключению термического повреждения окисла, а вызывает изменение фазового состава полупроводникового катода.

Предложенный способ подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Ниобиевые объемно-пористые аноды конденсаторов номинала 16 В·6,8 мкФ с оксидной пленкой, полученные анодированием при напряжении формовки Uф 90 В, были разделены на три группы.

На аноды первой группы катодная обкладка наносилась по стандартной технологии за 11 циклов пиролиза, и они образовали контрольную партию анодов. Температура пиролитического разложения азотнокислого марганца составляла 250^oC для контрольной партии анодов.

На аноды второй группы (опытная партия 1) катодная обкладка наносилась с добавлением в расплав нитрата марганца этиленгликоля и бутиленгликоля за 6 циклов пиролиза.

На аноды третьей группы (опытная партия 2) катодная обкладка наносилась с добавлением в расплав нитрата марганца этиленгликоля и глицерина за 6-7 циклов пиролиза.

Толщина катодного покрытия составляла 0,15 мм на одну сторону анода во всех партиях.

Замер электрических параметров конденсаторных секций (C, tgδ, Iут) проводился после нанесения переходных покрытий в виде лакосажевой суспензии. Значения данных параметров приводятся в табл.1.

Из данных табл.1 видно, что лучшими параметрами, в частности, Iут, обладают опытные партии конденсаторов, изготовленные с применением добавок. При этом в 2 раза было сокращено число циклов пиролиза.

Пример 2. На объемно-пористых анодах ниобиевых конденсаторов номинала 16В · 6,8 мкФ с оксидной пленкой, полученные анодированием при Uф=90 В, варьировалась концентрация добавки (этиленгликоль и бутиленгликоль) в расплав азотнокислого марганца.

Замер электрических параметров конденсаторных секций (С, tgδ, Iут) проводился после нанесения переходных покрытий из лакосажевой суспензии (при рабочем напряжении Uп=Up=16 B). Результаты представлены в табл.2.

Из данных таблицы 2 видно, что при уменьшении количества слоев до 6 лучшими электрическими характеристиками обладают конденсаторные секции, изготовленные с добавлениями 0,25-1% этиленгликоля и 0,25-1% бутиленгликоля.

Уменьшение количества добавки до 0,125% этиленгликоля и 0,125% бутиленгликоля приводит к снижению толщины катодного покрытия, образованного за 6 циклов пиролиза, ниже величины 0,15 мм на одну сторону анода. В свою очередь, это приводит к появлению короткозамкнутых конденсаторных секций в опытной партии конденсаторов.

Увеличение концентрации добавки выше 1% этиленгликоля и 1% бутиленгликоля приводит за 6 циклов пиролиза к созданию катодного покрытия толщиной, значительно превышающей величину 0,15 мм на одну сторону анода, что затрудняет процесс корпусирования конденсаторных секций.

Отметим, что соотношение концентраций указанных добавок (этиленгликоля и бутиленгликоля) берется как 1:1 по соображениям технологичности процесса. Авторами получены результаты, подтверждающие тот факт, что изменение количества одной из компонент добавок (в пределах от 0,25 до 1%) при сохранении фиксированного количества другой добавки не влияет на полученный результат, но является менее технологичным.

Пример 3. На объемно-пористых анодах танталовых конденсаторах номинала 20В·4,7 мкФ варьировалась концентрация одной из добавок (глицерина) при сохранении концентрации другой добавки (этиленгликоля) в расплав азотнокислого марганца.

На аноды контрольной партии слой полупроводникового катода наносился по стандартной технологии за 16 циклов. Для всех партий температура пиролиза составляла 300^oC.

На аноды опытной партии катодная обкладка наносилась с добавлением в расплав азотнокислого марганца этиленгликоля и глицерина за 10 циклов пиролиза.

Измерение электропараметров конденсаторных секций производилось после нанесения лакосажевой суспензии. Результаты эксперимента представлены в табл.3.

На всех секциях толщина катода составляла 0,15 мм на одну сторону анода.

Из данных, представленных в табл.3, видно, что лучшими характеристиками при уменьшении количества слоев катода обладают секции, изготовленные при добавке 0,5% этиленгликоля и 0,25-1% глицерина.

Уменьшение концентрации одной из добавок ниже 0,25% как видно из данных таблицы 3, приводит к значительному разбросу параметра Iут. Как показывают данные рентгеноструктурного анализа, такого малого количества добавки недостаточно, чтобы создать при пиролизе значительную долю фазы Mn₂O₃ в катодном покрытии. Недостаток фазы Mn₂O₃ и избыток b-неупорядоченной структуры MnO₂ и приводит к появлению конденсаторных секций с большими значениями lут (на уровне контрольных).

Таким образом, нижней границей эффекта следует считать 0,25% одной из компонент добавки.

Как показали наши исследования, верхней границей уровня добавки, которая приводит к улучшению свойств ОПК, является 1%-ный уровень добавки. Превышение его над оптимальным уровнем сказывается на двух параметрах конденсаторов. Во-первых, увеличивается выше предельной (0,15 мм на одну сторону анода) толщина катодного покрытия, что затрудняет их корпусирование. Во-вторых, увеличивается такой параметр как tgδ, что связано с увеличением выше оптимального количества фазы Mn₂O₃ обладающей большим удельным сопротивлением, чем b-фаза MnO₂.

Пример 4. На ниобиевых анодах, описанных в примерах 1-2, варьировалось число слоев катодной обкладки, образованной с применением оптимального количества добавки. В таблице 4 приводятся результаты по влиянию добавок на параметры конденсаторных структур в зависимости от числа слоев катода, образованного при введении 0,5% этиленгликоля и 0,5% бутиленгликоля.

Из данных таблицы 4 следует, что оптимальную толщину катода и лучшие электрические характеристики имеют конденсаторные секции, изготовленные при введении добавок в раствор азотнокислого марганца на пяти-шести циклах пиролиза. Отметим, что оптимальное количество циклов пиролиза зависит от условий проведения пиролиза и материала катода. При уменьшении количества циклов пиролиза, проводимых с добавками, до 4 и меньше толщина катодного покрытия недостаточна, что пpиводит к возникновению короткозамкнутых конденсаторных секций после нанесения переходных покрытий (табл.4). При увеличении числа циклов пиролиза с добавкой больше семи циклов происходит утолщение катода выше стандартной величины, что сказывается на процесс корпусирования. При этом ухудшается выход годных изделий.

Как положительный эффект применения добавок, отметим следующий факт. Использование органических добавок указанного состава увеличивает процент выхода годных конденсаторов, о чем свидетельствуют данные таблицы 4.

Формула изобретения

Способ изготовления оксидно-полупроводниковых конденсаторов с анодами на основе вентильных металлов, включающий электрохимическое оксидирование анодов, формирование полупроводникового катода циклической пропиткой анодов в растворе азотнокислого марганца с последующим его пиролитическим разложением и реанодизацией после формирования полупроводникового слоя и нанесения переходных покрытий, отличающийся тем, что в раствор азотнокислого марганца вводят добавку этиленгликоля в количестве 0,25-1 мас. и бутиленгликоля в количестве 0,25-1 вес. или добавку этиленгликоля в количестве 0,25-1 мас. и глицерина в количестве 0,25-1 мас. а число циклов пиролиза сокращается максимально в 2 раза.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2