Концентрированная проявляющая композиция для черно-белых галогенсеребряных фотографических материалов

 

Изобретение относится к фотографической химии, а именно к концентрированным композициям для проявления черно-белых фотографических материалов различного назначения. Композиция включает проявляющее вещество, сохраняющее вещество, ускоряющее вещество, воду и дополнительно - полиглицидный эфир алкилфенола общей формулы I, приведенной в формуле изобретения, где R - (не)разветвленный C₃ - C₁₂ алкил, n=1 - 13, при следующем соотношении компонентов, г·моль/л: проявляющее вещество 0,026 - 0,900; сохраняющее вещество 0,450 - 1,600; ускоряющее вещество 0,050 - 3,750; полиглицидный эфир алкилфенола общей формулы I - 0,1·10^-5-0,100; вода до 1 л. Одновременно с указанными ингредиентами композиция может содержать общепринятые в проявляющих растворах функциональные добавки, например известные антивуалирующие вещества, водоумягчающие вещества. Введение полиглицидного эфира алкилфенола общей формулы I в состав композиции позволяет продлить срок хранения последней на 20 - 75% за счет уменьшения степени ее окисления на 30 - 80% и снижения падения фотографической активности на 20 - 75%. 2 табл.

Изобретение относится к фотографической химии, а именно к концентрированным композициям для проявления черно-белых галогенсеребряных фотографических материалов различного назначения, например негативных и позитивных фотопленок, фотобумаг, фотопластинок, и может быть использовано в процессе химико-фотографической обработки.

Известно, что среди готовых фотообрабатывающих композиций важное место занимают концентрированные. В сравнении с обычными, последние имеют ряд преимуществ: простота приготовления рабочего раствора путем смешивания концентрата с водой; удобство и стабильность работы; экономичность за счет использования малого количества концентрированной композиции; возможность изменять состав раствора при разбавлении; повышение экологической чистоты обработки фотоматериалов; улучшение условий труда в фотолабораториях.

К известным концентрированным проявляющим композициям относятся: проявитель ОРВО-100 для проявления фотобумаг состава, г-моль/л: комбинация проявляющих веществ метол 0,003 (1,0 г/л); гидрохинон 0,120 (13 г/л), сохраняющее вещество сульфит натрия безводный 0,103 (13 г/л), ускоряющее вещество карбонат натрия безводный 1,29 (26,0 г/л), антивуалирующее вещество бромид калия 0,008 (1,0 г/л), воды до 1л, оптимальная степень разбавления 1:3 (Ю.И. Журба "Краткий справочник по фотографическим процессам и материалом", М. Искусство, 1991, с. 227); проявитель Левинсона для проявления негативных фотопленок состава, г-моль/л: комбинация проявляющих веществ гидрохинон 1,180 (20 г/л); парааминофенол солянокислый 0,69 (100 г/л); фенидон 0,03 (5,0 г/л); сохраняющее вещество метабисульфит калия 1,12 (250 г/л); ускоряющее вещество гидроксид калия 3,64 (204 г/л); антивуалирующее вещество бромид калия 0,05 (6,0 г/л); вода до 1л, оптимальная степень разбавления 1:100 (там же, с.275), универсальный концентрированный проявитель для обработки фотопленок и фотобумаг общего назначения состава, г-моль/л: комбинация проявляющих веществ гидрохинон 0,29 (32 г/л); фенидон 0,005 (0,8 г/л), сохраняющее вещество - сульфит натрия 1,19 (150 г/л), ускоряющее вещество карбонат калия 1,09 (150 г/л), антивуалирующее вещество бромид калия 0,05 (6,0 г/л), вода до 1л, оптимальная степень разбавления 1:10 для фотобумаг, 1:35 для фотопленок (там же, с. 270), проявитель FX-12 для фотобумаг, позитивных фотоматериалов состава, г-моль/л: комбинация проявляющих веществ гидрохинон 0,09 (10 г/л); хлорхинол 0,05 (6 г/л); фенидон 0,003 (0,5 г/л); сохраняющее вещество сульфид натрия 0,48 (60 г/л); ускоряющее вещество карбонат натрия 0,570 (60 г/л), комбинация антивуалирующих веществ бромид калия 0,013 (1,5 г/л); бензотриазол 0,003 (0,35 г/л), вода до 1 л. Оптимальная степень разбавления 1:1 1:7 (там же, с. 282), парааминофеноловый концентрат для обработки негативных фотоматериалов состава, г-моль/л: проявляющее вещество парааминофенол сернокислый или солянокислый 0,34 (50 г/л); сохраняющее вещество метабисульфит калия 0,67 (150 г/л); ускоряющее вещество гидроксид натрия 3,75 (150 г/л); вода до 1 л, оптимальная степень разбавления 1:40 (Ю.И. Журба "Сто лет концентрированным проявителям", Фотография, 1992. N 3, с.42-43);
негативный проявитель для обработки негативных фотопленок состава, г-моль/л: комбинация проявляющих веществ гидрохинон 0,18 (20 г/л); фенидон 0,03 (5,0 г/л); парааминофенол сернокислый 0,68 (100 г/л); сохраняющее вещество метабисульфит калия 1,32 (150 г/л); ускоряющее вещество гидроксид калия 3,64 (204 г/л); антивуалирующее вещество бромид калия 0,05 (6,0 г/л), вода до 1л, оптимальная степень разбавления 1:100 (там же);
негативный одноразовый проявитель для обработки различных негативных фотоматериалов состава, г-моль/л: комбинация проявляющих веществ метол 0,014 (5 г/л); гидрохинон 0,045 (5 г/л); фенидон 0,003 (0,5 г/л); глицин-фото 0,0006 (1,0 г/л); сохраняющее вещество сульфит натрия 0,79 (100 г/л); ускоряющее вещество тетраборнокислый натрий 0,05 (20 г/л); вода до 1л, оптимальная степень разбавления 1:9 (там же),
метоловый концентрат состава, г-моль/л: проявляющее вещество метол 0,026 (10 г/л); сохраняющее вещество сульфит натрия 0,48 (60 г/л); ускоряющее вещество карбонат натрия 0,85 (90 г/л); антивуалирующее вещество бромид калия 0,017 (2,0 г/л); вода до 1 л, оптимальная степень разбавления 1:16 (Ю.И. Журба Сто лет концентрированным проявителям, "Фотография", 1992, N 3, с.42-43, прототип).

Недостатком известных концентрированных проявляющих композиций является их недостаточный срок хранения в результате быстрого окисления концентрированного раствора и падения фотографической активности, что выражается в изменении его внешнего вида (изменение цвета, помутнение, выпадение осадка).

Целью изобретения является увеличение срока хранения концентрированной проявляющей композиции за счет уменьшения степени окисления и снижения падения фотографической активности.

Указанный технический эффект достигается тем, что концентрированная проявляющая композиция, включающая проявляющее вещество и воду, сохраняющее вещество, ускоряющее вещество дополнительно содержит полиглицидный эфир алкилфенола формулы I:

где R (не)разветвленный C₃-C₁₂ алкил, n 1-13, при следующем соотношении компонентов, г-моль/л:
Проявляющее вещество 0,026 0,900
Сохраняющее вещество 0,450 1,600
Ускоряющее вещество 0,050 3,750
Полиглицидный эфир алкилфенола формулы I 0,1·10^-5-0,1
Вода До 1л.

В предложенной концентрированной проявляющей композиции применяют известные черно-белые проявляющие вещества, например гидрохинон, метол, фенидон, хлорхинол, парааминофенол, солянокислый или сернокислый, глицин-фото и их известные комбинации, в качестве сохраняющего вещества известные консерванты для проявляющих растворов, например сульфит натрия, метабисульфид калия или натрия, в качестве ускоряющего вещества распространенные в черно-белых проявляющих растворах ускоряющие вещества, например гидроксид и карбонат калия или натрия, тетраборнокислый натрий, фосфорнокислый натрий.

Одновременно с указанными компонентами предложенная концентрированная проявляющая композиция может также содержать типичные для проявляющих растворов добавки, например антивуалирующие вещества (наиболее распространенными являются бромид калия, бензотриазол), водоумягчающие вещества гексаметафосфат натрия, динатриевую соль этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты (трилон Б).

Полиглицидный эфир алкилфенола формулы I получают согласно патенту ГДР N 42103 по заявке WP 12/q107188 от 21.04.64, опубл. 20.08.67. МКИ C 07 C путем взаимодействия алкилфенола (C₃-C₁₂ алкил) с 1-13 моль глицида в присутствии каталитического количества натриевой соли алкилфенола при температуре 150 280^oC и применяют в качестве поверхностно-активных веществ в процессе изготовления фотоматериалов.

К соединениям формулы I относятся следующие:





Введение указанных соединений в известные концентрированные проявляющие композиции обеспечивает повышение их сохраняемости на 20 75% и, следовательно, увеличение гарантийного срока хранения.

Пример 1 (контрольный). Готовят концентрированную проявляющую композицию ОРВО-100 состава, г-моль/л:
Проявляющее вещество метол 0,003
Сохраняющее вещество сульфит натрия безводный 0,103
Проявляющее вещество гидрохинон 0,120
Ускоряющее вещество карбонат натрия безводный 1,290
Антивуалирующее вещество бромид калия 0,008
Водоумягчающее вещество трилон Б 0,035
Вода До 1л.

Полученный концентрат подвергают испытаниям на сохраняемость. Сохраняемость концентрированной проявляющей композиции определяют по изменению степени окисления концентрата, его внешнего вида и фотографической активности в процессе ускоренного старения при температуре 40^oC в течение 1, 2 и 4 мес. (соответствует хранению в комнатных условиях в течение 12, 18 и 36 мес.) в отношении тех же показателей свежеприготовленного раствора (хранение в течение 1 сут. после приготовления при комнатной температуре).

Степень окисления концентрированной проявляющей композиции определяют по изменению коэффициента поглощения (K) путем измерения оптической плотности (D) раствора в процессе ускоренного старения на фотоколориметре ФЭК-56М согласно инструкции по эксплуатации прибора при длине волны λ=(400 ± 5) нм нм и толщине поглощаемого слоя l 5 см.

Коэффициент поглощения K вычисляют по формуле K D/l, где D оптическая плотность проявителя, l толщина поглощающего слоя, см.

Внешний вид концентрированной проявляющей композиции определяют визуально следующим образом: после перемешивания раствора в стеклянный цилиндр с внутренним диаметром 30 мм по ГОСТ 1770-74Е отбирают 50 мл раствора и определяют цвет раствора, его прозрачность и наличие осадка при температуре 20^oC.

Для определения фотографической активности в свежеприготовленной концентрированной композиции и в концентрированной композиции, подвергнутой ускоренному старению при температуре 40^oC в течение 1, 2 и 4 мес. разбавленных водой в coотношении 1:3, проявляют проэкспонированную согласно ОСТ 6-17-492-80 на приборе типа УКЭП (Т_цв=2850 K, выдержка 5 с) фотобумагу "Бромэкспресс". Проявление проводят при 20^oC в течение 2 мин. Далее материал ополаскивают в воде, фиксируют в растворе состава, г/л:
Тиосульфат натрия 250,0
Аммоний хлористый 50,0
Натрий сернистокислый пиро 17,0
Вода до 1л
промывают проточной водой, сушат и определяют сенситометрические характеристики согласно ГОСТ 10752-79.

Состав концентрированной проявляющей композиции приведен в табл.1, результаты ее испытаний на сохраняемость в табл.2.

Примеры 2-16. Готовят концентрированные проявляющие композиции состава, приведенного в примере 1, но дополнительно содержащие одно из следующих соединений формулы I

соединение I формулы (R=C₃H₇, n=1)

соединение 2 формулы

соединение 3 формулы (R₉H₁₉, n=4)

соединение 4 формулы (R=C₉H₁₉, n=10)

соединение 5 формулы (R=C₁₂H₂₅, n=13)

Соединение 1-5 и их концентрации в концентрированных проявляющих композициях варьируют в соответствии с данными табл.1.

Соединения 1-5 вводят в состав проявляющей композиции в виде 50%-ного водного раствора, представляющего собой вязкую прозрачную жидкость.

Испытания полученных концентрированных композиций на сохраняемость проводят по примеру 1.

Составы концентрированных проявляющих композиций приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

Пример 17 (контрольный). Готовят концентрированную проявляющую композицию Левинсона состава, г-моль/л:
Сохраняющее вещество метабисульфит калия 1,120
Проявляющее вещество гидрохинон 0,180
Проявляющее вещество парааминофенол солянокислый 0,570
Ускоряющее вещество гидроксид калия 3,64
Антивуалирующее вещество бромид калия 0,050
Проявляющее вещество фенидон 0,030
Вода До 1л.

Гидроксид калия растворяют отдельно в холодной воде и медленно приливают к общему раствору при перемешивании.

Полученный концентрат подвергают испытанию на сохраняемость по примеру 1, но для определения фотографической активности свежеприготовленной композиции и композиции, подвергнутой ускоренному старению, применяют негативную фотопленку общего назначения ФН-100. Экспонирование пленки проводят по ГОСТ 10691.0-84 на сенситометре ФСР-41, Т_цв 5500 К, выдержка 0,05 с. Перед употреблением концентрат разбавляют водой в соотношении 1:100. Проявление проводят при 20^oC в течение 10 мин, затем пленку ополаскивают водой, фиксируют в растворе состава, г/л:
Тисульфат натрия 200,0
Метабисульфит калия 30,0
Вода До 1л
промывают проточной водой 15 мин, сушат и определяют сенситометрические характеристики.

Состав концентрированной проявляющей композиции приведен в табл.1, результаты ее испытаний на сохраняемость табл.2.

Примеры 18-22. Готовят концентрированные проявляющие композиции состава, приведенного в примере 17, но в соответствии с данными табл.1 дополнительно содержащие одно из соединений 1-5.

Испытания полученных композиций проводят по примеру 17.

Составы композиций приведены в табл.1, результаты их испытаний на сохраняемость в табл.2.

Пример 23 (контрольный). Готовят концентрированную композицию состава, г-моль/л:
Сохраняющее вещество сульфит натрия безводный 1,600
Проявляющее вещество гидрохинон 0,290
Ускоряющее вещество углекислый калий 1,090
Антивуалирующее вещество бромид калия 0,050
Проявляющее вещество фенидон 0,005
Вода До 1л.

Полученный концентрат подвергают испытаниям на сохраняемость по примеру 1 с применением для определения фотографической активности фотобумаги "Бромэкспресс". Экспонирование проводят по примеру 1, перед применением концентрированную проявляющую композицию разбавляют водой в соотношении 1:10, проявление проводят при 20^oC в течение 3 мин. Дальнейшую химико-фотографическую обработку проводят по примеру 1.

Состав концентрированной проявляющей композиции приведен в табл.1, результаты ее испытания на сохраняемость в табл.2.

Примеры 24 28. Готовят концентрированные проявляющие композиции состава, приведенного в примере 23, но в соответствии с данными табл.1 дополнительно содержащие одно из соединений 1-5.

Испытания полученных композиция проводят по примеру 23.

Составы композиций приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

Пример 29 (контрольный). Готовят концентрированную проявляющую композицию состава, г-моль/л:
Сохраняющее вещество сульфит натрия безводный 0,450
Проявляющее вещество гидрохинон 0,009
Проявляющее вещество хлорхинол 0,050
Проявляющее вещество фенидон 0,003
Сохраняющее вещество углекислый натрий безводный 0,570
Антивуалирующее вещество бромид калия 0,013
антивуалирующее вещество бензотриазол 0,030
Вода До 1л.

Полученный концентрат подвергают испытаниям на сохраняемость по примеру 1, но для определения фотографической активности применяют черно-белую позитивную кинопленку МЗ-3Л, экспонирование проводят по ГОСТ 10691.3-84 на сенситометре ФСР-41 при Т_цв 3200 К, выдержка 0,005 с, перед употреблением концентрированную проявляющую композицию разбавляют водой в соотношении 1:7, проявление проводят при 20^oC в течение 4 мин, далее материал ополаскивают в воде, фиксируют в растворе состава, г/л:
Тиосульфат натрия 150,0
Сульфит натрия безводный 20,0
Кислота уксусная До pH 6,7
Вода До 1л
промывают проточной водой в течение 15 мин, сушат и определяют сенситометрические характеристики.

Состав полученной концентрированной проявляющей композиции приведен в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

Примеры 30-34. Готовят концентрированные проявляющие композиции состава, приведенного в примере 29, но в соответствии с данными табл.1, дополнительно содержащие одно из соединений 1-5.

Испытания полученных композиций проводят по примеру 29.

Составы композиций приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

Пример 35 (по прототипу). Готовят концентрированную проявляющую композицию состава, г-моль/л:
Проявляющее вещество парааминофенол солянокислый 0,340
Сохраняющее вещество метабисульфит калия 0,670
Ускоряющее вещество гидроксид натрия 3,750
Вода До 1л.

Полученный концентрат подвергают испытаниям на сохраняемость по примеру 1. Для определения фотографической активности применяют негативную фотопленку ФН-200, экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41, Т_цв 5500 К, выдержка 1/20 с. Перед употреблением концентрат разбавляют водой в соотношении 1:40. Дальнейшую химико-фотографическую обработку проводят по примеру 17.

Состав полученной концентрированной композиции приведен в табл.1, результаты испытаний в табл. 2.

Примеры 36-40. Готовят концентрированные проявляющие композиции состава, приведенного в примере 35, но в соответствии с данными табл.1, дополнительно содержащие одно из соединений 1-5.

Испытания полученных композиций проводят по примеру 35.

Составы композиций приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

Пример 41 (по прототипу). Готовят концентрированную проявляющую композицию состава, г-моль/л:
Проявляющее вещество гидрохинон 0,180
Сохраняющее вещество метабисульфит натрия 1,320
Проявляющее вещество парааминофенол солянокислый 0,690
Проявляющее вещество фенидон 0,030
Ускоряющее вещество гидроксид натрия 3,640
Антивуалирующее вещество бромид калия 0,050
Вода До 1л.

Полученный концентрат подвергают испытаниям на сохраняемость по примеру 1. Для определения фотографической активности применяют негативную фотопленку ФН-400. Перед употреблением проявляющую композицию разбавляют водой в соотношении 1: 100. Дальнейшую химикофотографическую обработку проводят по примеру 17. Состав композиции приведен в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

Примеры 42-46. Готовят концентрированные проявляющие композиции состава, приведенного в примере 41, но в соответствии с данными табл.1, дополнительно содержащие одно из соединений 1-5.

Испытания полученных композиций проводят по примеру 41.

Составы композиций приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

Пример 47 (по прототипу). Готовят концентрированную проявляющую композицию состава, г-моль/л:
Проявляющее вещество метол 0,014
Сохраняющее вещество сульфит натрия безводный 0,014
Проявляющее вещество гидрохинон 0,790
Проявляющее вещество фенидон 0,045
Проявляющее вещество глицин-фото 0,003
Ускоряющее вещество тетраборнокислый натрий 0,050
Вода До 1 л.

Полученный концентрат подвергают испытаниям на сохраняемость по примеру 17 с применением негативной фотопленки ФН-400. Перед употреблением концентрат разбавляют водой в соотношении 1:9.

Состав композиции приведен в табл. 1, результаты испытаний в табл. 2.

Примеры 48-51. Готовят концентрированные проявляющие композиции состава, приведенного в примере 47, но в соответствии с данными табл. 1, дополнительно содержащие одно из соединений 1-5.

Испытания композиций проводят по примеру 47.

Составы композиций приведены втабл. 1, результаты испытаний в табл. 2.

Пример 53 (по прототипу). Готовят концентрированную проявляющую композицию состава, г-моль/л:
Проявляющее вещество метол 0,026
Сохраняющее вещество сульфит натрия безводный 0,480
Ускоряющее вещество карбонат натрия безводный 0,850
Антивуалирующее вещество бромид калия 0,170
Вода До 1л.

Полученный концентрат подвергают испытаниям на сохраняемость по примеру 17. Для определения фотографической активности применяют негативную фотопленку ФН-50. Перед употреблением композицию разбавляют водой в соотношении 1: 16.

Состав композиции приведен в табл. 1, результаты испытаний в табл. 2.

Примеры 54-57. Готовят концентрированные проявляющие композиции состава, приведенного в примере 53, но в соответствии с данными табл. 1, дополнительно содержащие одно из соединений 1-5. Испытания композиций проводят по примеру 53.

Составы композиций приведены в табл. 1, результаты испытаний в табл. 2.

Из данных, приведенных в табл. 1 и 2, следует, что сохраняемость предложенной концентрированной композиции существенно улучшена в сравнении с известными композициями того же состава, не содержащими соединения формулы I.

После четырех месяцев ускоренного хранения концентратов при 40^oC, соответствующего 3 годам хранения в комнатных условиях, наблюдают следующие результаты:
степень окисления (К) предложенной композиции уменьшена на 30-80% в сравнении с контрольными;
внешний вид предложенной композиции соответствует внешнему виду контрольной композиции после ускоренного старения в течение 1-2 месяцев, соответствующих хранению в комнатных условиях в течение 1-1,5 года;
падение фотографической активности предложенной композиции, выраженное в значениях совокупности сенситометрических показателей, проявленных фотоматериалов (падение чувствительности, максимальной оптической плотности (D_max), полезного интервала экспозиций (для фотобумаг) или среднего градиента (для фотопленок), при сохранении уровня плотности вуали (D₀, уменьшено на 20-75% (см. группы примеров 1 и 2-16, 17 и 18-22, 23 и 24-28, 29 и 30-34, 35 и 36-40, 41 и 42-46, 47 и 48-52, 53 и 54-58).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что срок хранения известных концентрированных проявляющих композиций может быть увеличен на 20-75%

Формула изобретения

Концентрированная проявляющая композиция для черно-белых галогенсеребряных фотографических материалов, включающая проявляющее вещество, сохраняющее вещество, ускоряющее вещество и воду, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит полиглицидный эфир алкилфенола общей формулы

где R разветвленный или неразветвленный C₃-C₁₂-алкил;
n 1 13,
при следующем соотношении компонентов, г-моль/л:
Проявляющее вещество 0,026 0,900
Сохраняющее вещество 0,450 1,600
Ускоряющее вещество 0,050 3,750
Полиглицидный эфир алкилфенола 0,1 · 10^-5 0,100
Вода До 1 лф

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 16.02.2010

Дата публикации: 10.12.2011

---