Способ переработки отработанного медно-амиачного раствора ацетата закиси меди

 

Изобретение относится к технологии очистки сточных вод в производстве синтетических каучуков, в частности к способам переработки отходов отработанного медно-аммиачного раствора ацетата закиси меди, применяемого для очистки диолефинов от олефинов методом хемосорбции. Способ переработки отработанного медно-аммиачного раствора ацетата закиси меди осуществляют путем реагентного осаждения меди смесью гидроксида щелочного и карбоната или бикарбоната щелочного металла в масс. отношении от 1:100 до 100:1 или с помощью отхода, образующегося при щелочной очистке воздуха от углекислого газа в производстве азота и кислорода, отделения осадка и его промывку и дегазацию, смешения маточного раствора с промывными водами и отгонку с выделением аммиака и уксусной кислоты с последующим извлечением остаточной меди двухступенчатой обработкой на твердом сорбенте. 6 табл.

Изобретение относится к технологии очистки сточных вод в производстве синтетических каучуков, в частности, к способам переработки отходов отработанного медно-аммиачного раствора ацетат закиси меди (МАР), применяемого для очистки диолефинов от олефинов методом хемосорбции.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, в котором после осаждения меди едким натрием в виде гидратов окиси и закиси меди, ее затем восстанавливают при температуре 350-400^oC, а завершающую доочистку от остаточных количеств меди осуществляют на катионите КУ-1.

Недостатком указанного способа является недостаточная глубина очистки стоков при высоких затратах по доведению осаждаемого продукта до общественно-полезного состояния.

Задача предлагаемого способа заключается в возможности: 1) получать голубой осадок основных карбонатов меди, который может быть использован в качестве пигмента в лакокрасочной промышленности и строительстве; 2) утилизировать отходы (щелочь, сода, масло), образующиеся при очистке воздуха в азотно-кислородном производстве; 3) устранить образование побочных продуктов, а очищать воду полностью и использовать ее в водообороте предприятия; 4) вести процесс при низких энергозатратах (не требуется нагревать продукт до 400^oC).

Решение поставленной задачи достигается за счет выполнения следующих операций: 1) Осаждение основных карбонатов меди путем нейтрализации МАР (состав см. табл. 1) растворами KOH, NaOH, Na₂CO₃ или NaHCO₃ или содово-щелочных отходов, образующихся при очистке воздуха от CO₂ в производстве азота и кислорода (состав см. таблицу 2).

2. Маточный раствор (состав смотри табл. 3) сливают, а осадок промывают водой от аммиака и уксусной кислоты, промывные воды присоединяют к маточному раствору.

3. Осадок (пигмент-пасту) дегазируют и сушат.

4. Маточный раствор и промывные воды дегазируют, пары примесей возвращают в производство МАР, а небольшое количество (0,01% масс) осадка и ионы меди улавливаются на ионообменных смолах или адсорбенте.

5. Очищенная от меди вода используется в системе водооборота или для других производственных целей.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами: Пример 1.

Получение основных карбонатов меди.

В фарфоровый стакан емкостью 1 л загружают 200 мл (203,74 г) МАР с содержанием общей меди 24,4 г/л (табл. 1), добавляют 6 г KOH в виде 20% раствора (26 мл) до рН среды, равной 13, при постоянном перемешивании в течение 15 минут при комнатной температуре.

Образующийся при этом осадок основных карбонатов меди отделяют от маточного раствора фильтрацией через бельтинг, промывают промышленной водой в соотношении 1:1,5 (26,1 г осадка и 39,1 г воды) от аммиака и уксусной кислоты (от 2,2% масс аммиака и 2,45% масс уксусной кислоты до 0,05% масс и 2,0% масс соответственно).

В промышленной схеме аммиак и уксусная кислота возвращаются в производство на приготовление МАР.

Осадок в количестве 26,1 г (с содержанием влаги 60% мас) отделяют от промывных вод, дегазируют и сушат в вакуумном шкафу при комнатной температуре (20-25^oC) и вакуумном разрежении (20 мм рт.ст.) в течение 3-х часов. Выход осадка основных карбонатов меди составляет 10,44 г в пересчете на сухой продукт.

Маточный раствор с промывными водами в количестве 248 г с содержанием меди 0,1% масс, аммиака 2,0% масс, уксусной кислоты 1,5% масс нагревают при температуре 100^oC, продувая воздух в течение нескольких минут (до исчезновения запаха аммиака). В результате чего азеотроп в количестве 50 г с содержанием аммиака 10,5% масс, уксусной кислоты 7,5% масс возвращается в производство для приготовления исходного поглотительного медно-аммиачного раствора.

Окись меди в количестве 0,2 г, полученная в результате отпарки смеси маточного раствора и промывных вод, выпадает в виде черного осадка, который отделяется на бельтинге, а ионы меди (0,01% масс), оставшиеся в маточном растворе, улавливаются на клиноптилоите до отсутствия меди в воде.

Доочистка маточного раствора от ионов меди проводится на двух последовательно работающих адсорбционных колонках, заполненных клиноптилолитом в количестве по 0,1 л каждая.

Скорость пропускания фильтрата через сорбент равна 10 ч^-1, температура комнатная, динамическая обменная емкость составляет 500 мг/г. Очищенная смесь вод (маточный раствор и промывные воды) используются в системе водоподготовки и производственных целях.

Отработанный клиноптилолит сушится и идет на помол, а затем используется как наполнитель в производстве красок.

Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что для получения основных карбонатов меди берется МАР с концентрацией общей меди 176,5 г/л (табл. 1), который разбавляется водой в соотношении 1:4 (40 мл МАР и 160 мл воды) до концентрации общей меди 35,3 г/л и к 200 мл (206,4 г) полученного МАР добавляют 7,8 КОН в виде 20% раствора (32,5 мл) до рН среды равной 13,0 при постоянном перемешивании в течение 15 минут при комнатной температуре.

Образующийся осадок в количестве 38,2 г, маточный раствор и промывные воды проходят все стадии обработки и очистки аналогично примеру 1.

Пример 3.

Отличается от примера 1 тем, что для осаждения основных карбонатов меди берется 200 мл (203,74 г (МАР с содержанием общей меди 24,4 г/л и добавляется 112 мл (127,7 г) содовощелочных отходов (табл. 2), образующихся при очистке воздуха от CO₂ в производстве азота и кислорода до рН среды равной 13,0 при постоянном перемешивании в течение 15 минут при комнатной температуре.

Образующийся осадок в количестве 26,1 г (с содержанием влаги 60% масс), маточный раствор и промывные воды в количестве 351,5 г с содержанием меди - 0,1% масс, аммиака 2,9% масс, уксусной кислоты 2,0% масс и промывные воды проходят все стадии обработки и очистки аналогично примеру 1.

Пример 4.

Отличается от примера 1 тем, что для осаждения основных карбонатов меди берется 200 мл (203,74 г) МАР с содержанием общей меди 24,4 г/л (табл. 1) и добавляется твердая щелочь в количестве 6 г до рН среды равной 13,0 при постоянном перемешивании в течение 15 минут при комнатной температуре.

Образующийся осадок в количестве 26,1 г маточный раствор и промывные воды проходят все стадии обработки и очистки аналогично примеру 1.

Пример 5.

Отличается от примера 1 тем, что образующийся осадок основных карбонатов меди отделяют от маточного раствора отстаиванием в течение 40-60 минут с содержанием основного вещества в осадке не менее 10% масс (табл. 4), осадок в количестве 104,4 г промывают проточной водой в соотношении 1:1,5 от аммиака и уксусной кислоты.

Маточный раствор и промывные воды проходят все стадии очистки аналогично примеру 1.

Пример 6.

Отличается от предыдущих примеров тем, что осаждение основных карбонатов меди осуществляется в производственных условиях.

В аппарат емкостью 0,5 м³ подается отработанный медно-аммиачный раствор в количестве 300 л с содержанием общей меди 24,4 г/л (пример 1) добавляется 168 л содово-щелочных отходов (пример 3), образующихся при очистке воздуха от углекислого газа в производстве азота и кислорода, до рН среды, равной 13,0, при постоянном перемешивании в течение 15-20 минут при температуре 20-25^oC. Образующаяся реакционная смесь подается в следующий аппарат для разделения осадка и маточного раствора методом отстаивания в течение 1 часа.

Осадок пигмента-пасты, отделенный от маточного раствора, промывается водой от примесей аммиака, уксусной кислоты и меди в соотношении 1:1,5. Полученный после отмывки и фильтрации на фильтре-бельтинге, осадок пигмента-пасты (таблица 4) в количестве 39,15 кг имеет влажность 60% масс.

Маточный раствор и промывные воды в количестве 526 кг с содержанием меди 0,1% масс, аммиака 2,9% масс, уксусной кислоты 2,0% масс подвергаются отпарке при температуре 100-120^oC, в результате чего азеотроп в количестве 105 кг с содержанием аммиака 10,5% уксусной кислоты 7,5% масс возвращается в производство для приготовления исходного поглотительного медно-аммиачного раствора.

Окись меди в количестве 0,473 кг, полученная в результате отпарки смеси маточного раствора и промывных вод, выпадает в виде черного осадка, фильтруется на фильтре-бельтинге, а смесь маточного раствора и промывные воды направляют на доочистку от ионов меди.

Доочистка проводится на 2-х последовательно работающих адсорбционных колонках, заполненных клиноптилолитом в количестве по 0,25 м³ каждая.

Скорость пропускания фильтрата через сорбент равна 10 ч, температура - комнатная, динамическая обменная емкость составляет 500 мг/г. Очищенная смесь вод (маточный раствор и промывные воды) используются в системе водоподготовки и производственных целях.

Отработанный клиноптилолит сушится, идет на помол и используется как наполнитель в производстве красок.

Пигмент был испытан в лаке КЧ-1000 ТУ 38.303-02-12-90 в сочетании с белыми пигментами: окисью цинка и двуокисью титана (состав представлен в таблице 5).

В таблице 6 представлены результаты испытаний пигмент-пасты по ТУ 38.303-02-67-93 в рецептуре эмали КЧ-1000 по ТУ.

Пример 7 отличается от предыдущих примеров тем, что образующийся осадок карбонатов меди использовали в качестве комплексного микроудобрения и бургундской жидкости для защиты томатов от болезней.

Для создания условий получения устойчивых запланированных урожаев на освоенных землях, имеющих в достаточных количествах основные микроэлементы питания такие, как азот, фосфор, калий, кальций, магний и др необходимо также наличие в достаточных количествах микроэлементов меди, бора, молибдена марганца и др. Недостаток микроэлементов в почве приводит к таким заболеваниям растений, как вершинная гниль и дуплистость корнеплодов, хлорозные заболевания и многие другие. Изучение конкурирующего влияния всех микроэлементов на урожай показало, что наибольший эффект получают от применения меди.

Медь микроэлемент многогранного биохимического действия на развитие растений: входит в состав многих ферментов, повышая их активность; выполняет сложные функции окислительных процессов синтеза углеводов, белков, витаминов; участвует в процессах фотосинтеза, стабилизирует хлорофилл, повышает его содержание;
повышает устойчивость к грибковым и бактериальным болезням;
усиливает водоудерживающую и водопоглотительную способность растений, увеличивая устойчивость их к перепадам температуры.

Основным компонентом комплексного микроудобрения служит осадок основных карбонатов меди, полученный осаждением отработанного МАР (Пример 1) раствором щелочи.

При обработке растений помидоров использовали осадок основных карбонатов меди (с влажностью ≈60% масс) в воде из расчета 1,2-1,5 г на 10 л воды. Обработку проводили данным раствором 20 корней помидоров из расчета 0,5 л на одно растение, по сравнению с контрольными растениями (20 шт), которые не обрабатывались раствором осадка основных карбонатов меди.

В результате проверки роста помидоров было обнаружено, что растения помидоров росли более интенсивно без заболеваний с большим приростом плодов и биомассы, в то время как контрольные растения имели несколько более слабое развитие, с поражением 10% плодов фитофторозом. По сравнению с контрольными растениями урожайность плодов выросла на 25%

Формула изобретения

1 Способ переработки отработанного медно-аммиачного раствора ацетата закиси меди, применяемого при хемосорбционной очистке бутадиена, включающий реагентное осаждение меди, отделение осадка, последующую обработку осадка и маточного раствора с извлечением из него остаточной меди, отличающийся тем, что реагентное осаждение меди ведут смесью гидроксида щелочного металла и карбоната или бикарбоната щелочного металла в массовом соотношении от 1 100 до 100 1 или с помощью отхода, образующегося при щелочной очистке воздуха от углекислого газа в производстве азота и кислорода, обработку осадка ведут промывкой и дегазацией, а маточный раствор смешивают с промывными водами и подвергают отгонке с выделением аммиака и уксусной кислоты, после чего осуществляют извлечение остаточной меди двухступенчатой обработкой на твердом сорбенте.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3