Способ приготовления гидравлической цементной композиции

 

Изобретение касается способа смешивания двуокиси кремния с раствором гидравлического цемента, в частности для цементации скважин, причем он отличается тем, что аморфную двуокись кремния с размером частиц меньше, чем 1 мкм смешивают с водой до получения жидкой микродвуокиси кремния, в которую добавляют тонкоизмельченную двуокись кремния с размером частиц от 2 до 200 мкм, а полученную смесь двуокиси кремния добавляют в цементный раствор непосредственно в смесительном баке. Также изобретение позволяет снизить вязкость получаемого цементного раствора за счет более совершенного способа смешивания двуокиси кремния с раствором цемента. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение касается приготовления гидравлической цементной композиции смешивания двуокиси кремния с раствором гидравлического цемента.

Этот тип раствора гидравлического цемента применяют в основном для цементации нефтяных и геотермальных скважин.

Цементные работы с добавкой окиси кремния обычно применяют для цементации нефтяных скважин, где их основной целью является исключение снижения прочности цементного раствора с течением времени особенно при высоком давлении и температурах, превышающих 100^oC. (1) Для цементации главным образом нефтяных скважин цементные растворы накачивают через обсадные трубы в скважине вверх до наружной поверхности, заполняя кольцевое пространство между обсадной трубой и стенкой буровой скважины.

Основные цели цементации: 1) Обеспечение опоры и защиты обсадной трубы.

2) Изоляция слабых конструкций или зон высокого давления.

3) Исключение просачивания воды, нефти или газа между конструкциями или вверх до поверхности.

Известные технические решения.

Когда обычный цементный раствор, применяемый для цементации нефтяных скважин, подвергается действию высоких температур свыше 100^oC в течение продолжительного периода времени, то он постепенно теряет свою прочность в условиях давления, при этом его проницаемость увеличивается. Эти свойства увеличиваются с повышением температуры.

При температурах свыше 130^oC это может иметь место через 24 ч. Причем, это может развиваться до такой стадии, когда цемент будет крошиться и следовательно терять свою функцию.

При температурах свыше 100^oC обычный строительный раствор C-S-H (гидрат и силиката кальция) превращается в альфа-гидратсиликата кальция. Таким образом прочность снижается, а проницаемость увеличивается.

Для исключений этой реакции в цементный раствор обычно добавляют двуокись кремния. Двуокись кремния препятствует образованию гидрата α-силиката кальция. Вместо этого образуется первичный кислый гидрат силиката кальция, который является более устойчивым связующим. Таким образом прочность сохраняется. Наиболее обычным способом добавки двуокиси кремния в цементный раствор является введение тонкоизмельченной двуокиси кремния и кварцевого песка. Оба эти материала в основном состоят из двуокиси кремния.

Тонкоизмельченная двуокись кремния представляет собой легкий серый или белый порошок, полученный из кварца. Ее изготавливают как в Европе, так и в США, и она имеет различные наименования продукта как, например, "SSA-1" Halliburton Services "D-66" от "Deurll Schlumberger" или "D-8" от "B.J. Hughes" Удельный вес равен примерно 2,63 см^-3. Размер зерна находится между 2 и 200 мкм, причем примерно 50 мас. имеет размер меньше, чем 50 мкм. Это более или менее такой же размер зерна, что и у цемента для цементации нефтяных скважин.

Кварцевый песок более крупнозернистый, чем тонкоизмельченная двуокись кремния. Размер зерен обычно составляет 1-2 мм. Кварцевый песок получают из кварца и он имеет удельный вес примерно 2,63 г/см^-3. Наиболее известной из них является тонкоизмельченная двуокись кремния. Для исключения снижения прочности цементного раствора необходимо добавлять минимум 35% двуокиси кремния на основе массы цемента.

Эту тонкоизмельченную двуокись кремния смешивают в сухом виде с сухим цементом в бункерах, установленных на берегу. Это достигается посредством вдувания каждого сухого компонента воздухом под давлением из соответствующего бункера в третий бункер. В дальнейшем смесь нагнетают туда и обратно между двумя бункерами. В результате получают относительно однородную смесь. Однако такое дутье ухудшает свойства готового цементного раствора, поскольку воздух под давлением содержит небольшое количество воды. Свойствами, которые ухудшаются, являются следующие: увеличивается количество свободной воды, потери от фильтрования и время для отстоя. Все эти свойства являются критическими для цементного раствора.

При применении этого способа смешивания очень трудно обеспечить точное дозирование различных компонентов. Это результат того факта, что точное количество сухого вещества представляет техническую проблему для измерения. Также существуют проблемы с достижением однородной и устойчивой смеси.

Известное техническое решение также требует применения отдельных бункеров на приспособлениях для хранения сухой смеси. Во многих случаях это может создавать проблемы из-за плохой емкости бункеров. Кроме того смешивают так много сухой смеси, что ее достаточно для двух работ (100% дублирование). То, что остается после выполнения работ по цементации, обычно используют в цементных растворах, которые не требуют такую тонкоизмельченную двуокись кремния. Целью этого является избавление от смеси, чтобы иметь бункеры для хранения обычного цемента. Это до некоторой степени невыгодно с экономической точки зрения.

Недавно было обнаружено, что добавка двуокиси кремния с размером частиц в мкм также препятствует снижению прочности при высоких температурах. Микрочастицы двуокиси кремния вступают в реакцию так же, как тонкоизмельченная двуокись кремния в цементном растворе, подвергаемом действию высоких температур. При этом также образуется моногидрат силиката кальция.

В качестве микродвуокиси кремния предпочтительно применять пыль, содержащую свободную двуокись кремния, которую собирают из электротермических плавильных печей, которые производят, по крайней мере, 75% феррокремния (содержание кремния составляет по крайней мере 76%), но можно также применять пыль из печей, производящих 50% феррокремния, в качестве основного материала для настоящего изобретения.

Также можно получить пыль, содержащую свободную двуокись кремния, в качестве основного продукта из упомянутых плавильных печей посредством регулирования условий восстановления. Этот тип аморфной двуокиси кремния можно также получить искусственным путем без восстановления и повторного окисления. Можно применять генератор пыли, содержащий свободную двуокись кремния, для производства порошка двуокиси кремния, либо получать двуокись кремния осаждением.

Для того, чтобы можно было легко транспортировать очень тонкоизмельченную двуокись кремния, изготовитель смешивает ее с примерно 50 мас. свежей воды. Тогда получают жидкую микродвуокись кремния с удельным весом примерно 1,40 г·см^-3. Например, фирма Elkem присвоила этой смеси торговую марку "EMSAC 460 S".

Согласно известному способу плотность цементного раствора необходимо уменьшить от примерно 1,90 г/куб.см до примерно 1,70 г/куб.см, чтобы добавлять достаточное количество жидкой микродвуокиси кремния. После этого смесь необходимо снова наполнять заполнителями до заданной плотности. Известен способ получения цементного продукта, содержащего, мас. портландцемент -35-45; смесь конденсированных паров диоксида кремния (аморфной двуокиси кремния), ценосфер летучий золы и высокодисперсного порошка двуокиси кремния -38-50; эпоксидную эмульсию -10-15; отвердитель, ускоритель и воду. Способ предусматривает приготовление смеси двух видов дисперсного диоксида кремния с последующим совмещением полученной смеси и с цементом, водой и функциональными добавками (2) указанный способ является ближайшим из аналогов.

Целью изобретения является создание улучшенного способа добавки двуокиси кремния для устранения упомянутых проблем вязкости гидравлической цементной композиции.

Это достигается согласно изобретению способом, отличающимся тем, что: аморфную двуокись кремния с размером частиц меньше, чем 1 мкм смешивают с водой для получения жидкой микродвуокиси кремния, мелкий порошок двуокиси кремния с размером частиц 2-200 мкм подмешивают в жидкую микродвуокись кремния, и полученную смесь двуокиси кремния добавляют в цементный раствор непосредственно в смесительном баке.

Также изобретение касается гидравлического цементного раствора, который содержит 5-100% добавки двуокиси кремния, содержащей жидкую аморфную двуокись кремния с размером частиц меньше, чем 1 мкм с добавкой порошка двуокиси кремния на основе массы цемента, 2 200% легкого наполнителя с плотностью распределения частиц между 0,1 и 1,5 г/см³ на основе массы цемента, и воды в таком количестве, чтобы цементный раствор имел плотность между 0,8 и 2,0 г/см³.

Пыль аморфной двуокиси кремния, применяемый в изобретении, состоит в основном из шаровидных частиц с размером в субмикрон.

Частицы пыли двуокиси кремния могут содержать, например, 60 100 мас. SiO₂ и иметь плотность 2,0 2,40 г/см³ и удельную площадь поверхности 15 30 м²/г. Частицы в основном шаровидные с размером меньше, чем мкм. Конечно, эти значения могут изменяться. Например, пыль двуокиси кремния может иметь низкое содержание двуокиси кремния, причем распределение размера частиц можно регулировать, удалив из нее, например, более крупные частицы.

Порошок двуокиси кремния и жидкую микродвуокись кремния смешивают так, чтобы общее содержание двух материалов составляло минимум 35 мас. сухого материала на основе сухой массы цемента в цементном растворе. Таким образом исключается снижение прочности при высокой температуре. Смесь из двух компонентов также обеспечивает получение хороших свойств цементного раствора, например, очень низкая вязкость, минимальные тиксотропные свойства, устойчивость раствора, низкие потери от фильтрования и отсутствие свободной воды. Кроме того растворы, которые содержат больше, чем указанное количество микрочастиц двуокиси кремния, имеют свойство газонепроницаемости.

Смесь из двух компонентов можно приготовить на берегу в смесительной установке. Поскольку жидкая микродвуокись кремния является одним из этих компонентов, то ее можно отмерить с большей точностью. Порошок двуокиси кремния добавляют в жидкую микродвуокись кремния до получения требуемой плотности готовой смеси. Это позволяет получить смесь с точным составом.

Другие преимущества изобретения: смесь совершенно устойчива даже после нескольких месяцев хранения, смесь обладает хорошей способностью к накачке, и ее можно добавлять непосредственно в бак на приспособлениях для предварительного смешивания или непосредственно в смесительные баки на установках для смешения цемента.

исключается необходимость в дополнительной накачке сухого цемента и порошка двуокиси кремния из одного бункера в другой, смесь не требует специального бака на приспособлениях для хранения, лишнее количество смеси можно возвращать на берег и хранить ее для последующего применения.

Способы осуществления изобретения.

Теперь изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры.

Пример 1. Согласно изобретению приготовили смесь двуокиси кремния следующего состава: порошок двуокиси кремния, "SS A-1" 55,6 мас.

микродвуокись кремния (50% сухого вещества) 44,4 мас.

Порошок двуокиси кремния представляет собой продукт "SS A-1", поставляемый фирмой Холлибертон Сервайсез, Танангер. Микродвуокись кремния - EMSAC 460 S от фирмы Элком, Бремангер Смелтверк (50 мас. сухого вещества в воде).

Реологическими свойствами при температуре 20^oC были, 600 об/мин 210 сП, 300 об/мин 126 сП, 200 об/мин 94 сП, 100 об/мин 53 сП.

Смесь порошка двуокиси кремния и жидкой микродвуокиси кремния может содержать 5 80 мас. порошка двуокиси кремния, предпочтительно 40 60 мас. и 20 95 мас. жидкой микродвуокиси кремния, предпочтительно 40 60 мас.

Кроме того в смесь порошка двуокиси кремния и жидкой микродвуокиси кремния можно добавлять все тяжелые наполнители, диспергаторы, ингибиторы, ускорители, вещества для уменьшения потерь на фильтрование, вещество для уменьшения массы и противоцепные добавки.

В качестве тяжелых заполнителей можно применять все типы материалов, используемых в цементе для цементации нефтяных скважин, предпочтительно гематит, ильменит или барит. Смесь может содержать 0/50 мас. наполнителя-утяжелителя, в основном 0 20 мас.

Все такие агенты, известные, как пластификаторы или суперпластификаторы в системах на основе цемента, можно применять в качестве диспергаторов. Например, агенты на основе лигносульфонатов, частично десульфированных лигносульфанатов, одноосновных многоатомных карбоксильных кислот, продуктов сульфированного нафталенформальдегида или сульфированного меламинформальдегида.

Смесь может содержать 0 10 мас. диспергирующего агента (на основе сухого вещества), в основном 0 2 мас.

Смесь согласно изобретению может содержать ингибиторы так, например, производные целлюлозы, производные сахара, лигносульфонаты и лигнины.

Смесь может также содержать 0 10 мас. ингибитора на основе сухого вещества, предпочтительно 0 2 мас.

В качестве ускорителя можно применять хлористый натрий (NaCl) и хлористый кальций (CaCl₂).

Смесь может также содержать 0 10 мас. ускорителя, предпочтительно 0 - 2 мас.

Смесь согласно изобретению может содержать агенты для уменьшения потерь на фильтрование, например, агенты на основе амила или производных амила, производных целлюлозы, например, карбоксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза или этилцеллюлоза либо синтетических полимеров, например, полиакрилонитрил или полиакриламид.

Смесь может также содержать 0 10 мас. агента для уменьшения потерь на фильтрования (на основе сухого веса), предпочтительно 0 2 мас.

В качестве агентов для уменьшения массы особенно предпочтительны полые стеклянные шарики. Этот тип легкого наполнителя имеется в продаже под названием, как например, полые стеклянные шарики, изготовленные фирмой ЭМ Компани, США.

Также можно применять цельные шарики, изготовленные из текучей золы, например, "Fillite", изготовленный фирмой "Fillite Std", Англия.

Смесь может также содержать 0 50 мас. вещества для уменьшения массы, предпочтительно 0 30 мас.

Согласно изобретению можно применять в качестве воды свежую воду или морскую воду. Смесь может также содержать 0 50 мас. воды, предпочтительно 0 20 мас.

Смесь можно применять в цементных растворах на основе всех типов цемента для нефтяных скважин, описанных в АПИ Спес.10.

Пример 2. Типичный цементный раствор, который содержит описанную в этом примере смесь двуокиси кремния, включает в себя:
цемент N orcem G 100 кг
порошок двуокиси кремния 25 кг
микродвуокись кремния, 50% сухого вещества 20 кг
агент для уменьшения потерь на фильтрования диспергирующий агент 0,5 кг
ингибитор 0,97кг
свежая вода 36,59 л
Этот цементный раствор имел следующие характеристики:
плотность 1,90 г/см³
порошок двуокиси кремния, "SS A-1" 55,6 мас.

микрочастицы двуокиси кремния 50% сухого вещества 44,4 мас.

Пластическая вязкость была 84 сП, а предел текучести 20,16 Па.

Реологические свойства при температуре 90^oC: 300 об/мин 23 сП, 200 об/мин 17 сП, 100 об/мин 10 сП, 6 об/мин 1 сП.

Потери на фильтрования согласно техническим условиям Американского нефтяного института 34 см³/30 мин.

Прочность под давлением после 24 ч при температуре 124^oC, 216 бар.

Пример 3. Для сравнения прочности под давлением цементного раствора, содержащего смесь двуокиси кремния согласно настоящему изобретению с раствором согласно известной технологии, можно взять два цементных раствора, 1 и 2 следующего состава:
Раствор 1: (согласно известной технологии)
цемент G 100,0 кг
жидкая микродвуокись кремния 11,0 кг
вещество для уменьшения потерь от фильтрования 0,5 кг
диспергирующий агент 3,0 л
ингибитор 0,27 л
антипенная присадка 0,20 л
свежая вода 36,40 л
Плотность раствора: 1,90 г/см³
Раствор 1: (согласно изобретению)
цемент G 100,0 кг
порошок двуокиси кремния 25,0 кг
жидкая микродвуокись кремния (50% сухого вещества) 41,7 кг
вещество для уменьшения потерь от фильтрования 10 л
диспергирующий агент 0,5 кг
ингибитор 0,4 кг
антипенная присадка 0,2 л
свежая вода 78,86 л
Плотность раствора: 1,60 г/см³
Изменение прочности под давлением с течением времени при температуре 134^oC измеряли ультразвуковым анализатором цемента (UCA), результаты представлены в таблице.

Раствор N 2 имел более низкую прочность под давлением, чем раствор N 1 вначале из-за низкого удельного веса раствора.

Формула изобретения

1. Способ приготовления гидравлической цементной композиции, преимущественно для тампонирования нефтяных скважин, включающий смешение микрочастиц аморфной двуокиси кремния с водой, перемешивание полученной суспензии с более крупным порошком двуокиси кремния и с цементным раствором, отличающийся тем, что микрочастицы двуокиси кремния имеют размер менее 1 мкм, более крупный порошок двуокиси кремния имеет размер частиц 2 200 мкм, при этом водную суспензию аморфной двуокиси кремния вначале смешивают с указанным порошком двуокиси кремния, а затем вводят в цементный раствор непосредственно в смесительном баке.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество аморфной двуокиси кремния в суспензии составляет 20 95 мас. предпочтительно 40 60 мас. более крупного порошка двуокиси кремния с размером частиц 2 200 мкм 50 - 80 мас. предпочтительно 40 60 мас. количество воды в композиции составляет не более 50 маc. предпочтительно до 20% от массы сухих компонентов композиции, причем вода может быть морской.

3. Способ приготовления гидравлической цементной композиции по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что содержание смеси аморфной двуокиси кремния с размером частиц менее 1 мкм и порошка двуокиси кремния с размером частиц 2 200 мкм составляет 35% от массы цемента.

РИСУНКИ

Рисунок 1