Способ микроволновой спектроскопии

 

Изобретение относится к области исследования и анализа газов с помощью микроволнового излучения и может быть использовано в молекулярной спектроскопии газовых и паровых сред, например, для контроля технологических процессов непосредственно в реакторах.

Изобретение направлено на создание высокочувствительного, широкополосного и быстродействующего микроволнового спектрометра, реализующего предлагаемый способ.

Способ осуществляют путем воздействия на исследуемый газ микроволновым излучением, частотой F(t) которого сканируют относительно частот спектральных линий поглощения газа со скоростью dF/dt, удовлетворяющей условию - полуширина спектральной линии поглощения газа, Гц, а также путем приема и детектирования прошедшего через газ излучения.

При этом, согласно изобретению, при воздействии на газ микроволновым излучением длительность периода сканирования частоты выбирают по крайней мере больше, чем 1/ΔF_л, а продетектированный сигнал U(t) после аналого-цифрового преобразования изменяют по закону: , где H[U(t)] - преобразование Гильберта сигнала U(t), μ = dF/dt, после чего осуществляют Фурье-преобразование сигнала U₁(t). 1 ил.

Изобретение относится к области исследования и анализа газов с помощью излучения и может быть использовано в молекулярной спектроскопии газов и паровых сред, например, при исследовании быстропротекающих химических реакций в газовой фазе.

Изобретение направлено на разработку способа микроволновой спектроскопии, позволяющего создать быстродействующий, широкополосный и высокочувствительный спектрометр, относящийся к области, так называемой, Фурье-спектроскопии. Способ основан на возбуждении и приеме сигналов когерентного спонтанного излучения (КСИ) молекул исследуемого газа и последующем Фурье-преобразовании этих сигналов. Для излучения быстропротекающих процессов в газах, образования компонентов в плазме, исследования катализа химических реакций и других короткоживущих объектов необходимо регистрировать спектральные характеристики газов с высокой чувствительностью в широком частотном диапазоне и за время измерения менее 1 мс. Известные способы микроволновой спектроскопии, в том числе и способы Фурье-спектроскопии, не обеспечивают выполнения этих требований.

Так, известен способ микроволновой спектроскопии (J.C. McGurk et al. Transient emission, off-resonant transient absorption, and Fourier transform microwave spectroscopy. Journal of Chemical Physics, vol. 61, N9, 1 November 1974), в котором осуществляется воздействие монохроматического микроволнового излучения на исследуемый газ на частоте молекулярного резонанса. При этом исследуемый газ подвергают также воздействию электрического поля, которое благодаря Штарк-эффекту переключает частоту микроволнового резонанса. После выключения электрического поля возникает КСИ молекул, которое принимают и детектируют, а продетектированный сигнал при помощи аналого-цифрового преобразователя (АЦП) преобразуют в цифровую форму и для перевода исследуемого сигнала в частотную область производят его Фурье-преобразование. Недостатком этого способа является узкий частотный диапазон, в котором осуществляется взаимодействие воздействующего излучения с молекулами газа. Кроме этого, применение Штарк-спектрометров ограничивается исследованием спектральных линий с малыми значениями вращательных квантовых чисел. Необходимость использования специальной ячейки со Штарк-электродами делает невозможным измерения in situ в объемах с произвольной геометрией.

Известен также способ микроволновой спектроскопии (J. Ekkers and W.H. Flygare, Pulsed Microwave Fourier Transform Spectrometer. Rev. Sci. Instrum. 1976, vol. 47, p.448 454), который включает воздействие на исследуемый газ коротких импульсов микроволнового источника излучения, формируемых при помощи переключателей на pin-диодах, и гетеродинный прием КСИ-сигналов с помощью дополнительного микроволнового генератора, а также аналого-цифровое преобразование продетектированного сигнала и Фурье-преобразование этого сигнала. Недостатками данного способа являются высокая чувствительность и ограниченный частотный диапазон, связанный с отсутствием pin-диодов, используемых для формирования коротких импульсов, которые эффективно работают на частотах свыше сантиметрового диапазона длин волн. Кроме этого, низкая чувствительность спектрометра, реализующего данный способ, обусловлена малой энергией возбуждающих сигналов в виде коротких импульсов, длительность которых тем меньше, чем шире исследуемый диапазон. Ширина этого диапазона ограничена быстродействием аналого-цифрового преобразователя, что также сужает возможности спектрометра.

В качестве прототипа выбран способ микроволновой спектроскопии, совпадающий с заявленным способом по наибольшему количеству признаков (J.C. McGurk, T.G. Schmalz and W.H. Flygare. Fast passage in rotational spectroscopy. Journal of Chemical Physics, vol.60, N11, 1 June 1974), который заключается в том, что на исследуемый газ одновременно воздействуют монохроматическим излучением микроволнового источника и электрическим полем с периодически изменяющейся амплитудой, которое за счет Штарковской модуляции обеспечивает сканирование частот спектральных линий поглощения газа относительно фиксированной частоты воздействующего микроволнового излучения. Скорость сканирования частот dF/dt выбрана достаточно большой так, чтобы удовлетворялось условие: -полуширина спектральной линии поглощения, Гц.

При совпадении частоты спектральной линии с частотой воздействующего излучения происходит возбуждение КСИ молекул газа, которое принимают и детектируют одновременно с микроволновым излучением источника, прошедшим через газ. После чего осуществляют аналого-цифровое преобразование продетектированного сигнала и его Фурье- преобразование. Поскольку в способе-прототипе прием и регистрацию КСИ молекул производят после установления исходного уровня сканирующего электрического поля, то длительность интервала сканирования поля (частоты) в каждом цикле измерения выбирают много меньше времени релаксации КСИ молекул, равного 1/Δω_л, и тем более много меньше, чем время регистрации КСИ. То есть общее время измерения в каждом цикле, складывающееся из времени сканирования и времени регистрации КСИ молекул, много больше времени взаимодействия излучения источника с молекулами исследуемого газа.

Недостатками способа-прототипа являются невысокая чувствительность и недостаточная ширина полосы исследуемых частот. Невысокая чувствительность способа-прототипа обусловлена малым временем воздействия микроволнового излучения источника на молекулы исследуемого газа по сравнению с общим временем измерения. Ширина исследуемого частотного диапазона в способе-прототипе, как и во всех известных способах Фурье-спектроскопии микроволнового диапазона, ограничена максимальной частотой преобразования АЦП и при существующих технических возможностях не превышает величины 100 МГц.

Задачей, на решение которой направлен предлагаемый способ, является повышение чувствительности и расширение исследуемой полосы частот спектрометра, реализующего данный способ.

Данная задача решается тем, что в способе микроволновой спектроскопии, включающем воздействие на исследуемый газ микроволновым излучением, частотой F(t) которого сканируют относительно частот спектральных линий поглощения газа со скоростью dF/dt, удовлетворяющей условию полуширина спектральной линии поглощения газа, Гц, а также прием и детектирование прошедшего через газ излучения, аналого-цифровое преобразование продетектированного сигнала, согласно изобретению, длительность периода сканирования частоты выбирают большей, чем 1/ΔF_л, а продетектированный сигнал U(t) после аналого-цифрового преобразования изменяют по закону где H[U(t)] преобразование Гильберта сигнала U(t), μ = dF/dt после чего осуществляют Фурье-преобразование сигнала U₁(t), F(x) временная зависимость частоты.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что данный способ обеспечивает возможность одновременного осуществления процессов сканирования частоты воздействующего микроволнового излучения, во время которого происходит возбуждение КСИ молекул исследуемого газа, и приема КСИ. А это, в свою очередь, обеспечивает наиболее полное взаимодействие воздействующего излучения с молекулами исследуемого газа и, как следствие, позволяет получить наилучшую чувствительность среди способов микроволновой Фурье-спектроскопии при высоком быстродействии. Кроме этого, предлагаемый способ обладает важным преимуществом перед прототипом и другими способами-аналогами, связанным с тем, что ширина исследуемого диапазона частот может значительно превышать ширину спектра регистрируемых сигналов, в то время как в других Фурье-спектрометрах этот диапазон ограничен быстродействием аналого-цифровых преобразователей, используемых для регистрации сигналов.

В отличие от традиционных спектроскопических методов, в которых используется медленное сканирование частоты воздействующего излучения (т.е. dF/dt≪ ΔF²_л) в данном методе необходимо выполнение условия достаточно быстрого сканирования частоты: dF/dt≫ ΔF²_л. (2) Это означает, что при сканировании частоты время прохождения частоты воздействующего излучения через контур спектральной линии газа много меньше, чем время релаксации КСИ, равное τ=1/Δω_л, где Δω_л= 2πΔF_л. В этом случае процесс взаимодействия излучения с ансамблем молекул можно представить следующим образом. Во время прохождения частоты воздействующего излучения через контур линии поглощения происходит процесс поляризации молекул. После того, как частота микроволнового источника выходит из области молекулярного резонанса, происходит распад наведенной поляризации в виде КСИ. При этом амплитуда прошедшего через газ микроволнового излучения представляет собой биения между затухающим КСИ на частоте молекулярного резонанса и воздействующим излучением, частота которого быстро смещается от центра спектральной линии. Для правильного воспроизведения формы искомой спектральной линии, т. е. для более полной регистрации спектра исследуемого сигнала, необходимо, чтобы период сканирования частоты воздействующего излучения был по крайней мере в несколько раз больше времени релаксации КСИ сигнала, равного 1/Δω_л, т.е. был больше 1/ΔF_л.

Рассмотрим прохождение воздействующего микроволнового излучения, частота которого меняется по некоторому закону ω(t) через ячейку с газом, коэффициент передачи которой определяется функцией вида , описывающей форму спектральной линии с центральной частотой . При выполнении условия быстрого сканирования КСИ-сигнал можно полагать пропорциональным импульсной характеристике G(t)=G(t)eⁱω^t ячейки с газом, равной обратному Фурье-преобразованию S(ω-ω_o).

где k постоянный коэффициент, t₀ момент времени, когда ω=ω_o В этом случае выходной сигнал детектора, установленного на выходе ячейки с исследуемым газом, имеет следующий вид: U(t) = K·G(t-t_o)sinϕ(t), t> t_o (4) U(t)=0, t<t,
где , k постоянный коэффициент.

Как известно, преобразование Гильберта осуществляет фазовый сдвиг всех спектральных составляющих сигнала на π/2. Учитывая (2), можно полагать, что функция G(t) является медленной по сравнению с sin ϕ(t). Вследствие этого можно записать
H[U(t)]=KG(t-t_o)cosϕ(t) t>t_o
H[U(t)]0 t<t (5)
Подставив (4) и (5) в (1), получим:

U₁(1)=0 t<t
Выполнив Фурье-преобразование сигнала U₁(t), получим искомую величину, а именно сигнал, пропорциональный модулю спектральной характеристики S(ω-ω_o) исследуемого газа
F(U₁(t)]=K·S(ω-ω_o) (7)
Таким образом, можно сделать следующий вывод: преобразование (1) сигнала, регистрируемого в процессе быстрого сканирования частоты F(t) воздействующего излучения, при условии выбора периода сканирования частоты по крайней мере больше 1/ΔF_л позволяет получить импульсную характеристику исследуемого объекта, характерную для традиционной Фурье-спектроскопии, последующее Фурье-преобразование которой обеспечивает получение искомой спектральной характеристики этого объекта. Очевидно, что при наличии нескольких спектральных линий в заданном диапазоне частот приведенные преобразования позволяют получить полную спектрограмму исследуемого газа, включающую эти линии.

Проведем сравнительную оценку чувствительностей предлагаемого способа и способа-прототипа. Закон изменения частоты воздействующего микроволнового излучения предполагаем линейным. Как известно (И.С. Гоноровский. Радиотехнические цепи и сигналы. М. Радио и связь, 1986, с. 89 91), энергетическая плотность спектра импульса с линейной частотной модуляцией обратно пропорциональна скорости изменения частоты μ= dF/dt. Следовательно, энергия КСИ-сигнала также обратно пропорциональна μ, а его амплитуда обратно пропорциональна . При заданном диапазоне частот, в котором исследуется спектральная характеристика газа, величина m обратно пропорциональна времени сканирования. В заявляемом способе время сканирования совпадает с общим временем измерения. В то время как в прототипе для исключения потерь сигнала вследствие релаксации КСИ в процессе сканирования время сканирования выбирается много меньшим, чем время релаксации КСИ, равное 1/Δω_л. Для правильного воспроизведения формы спектральных линий время регистрации КСИ-сигнала должно быть по крайней мере в несколько раз больше, чем 1/Δω_л. Таким образом, время сканирования в прототипе как минимум на порядок меньше общего времени измерения. В этом случае в прототипе при той же исследуемой полосе частот величина μ на порядок больше, чем в заявляемом способе. Следовательно, амплитуда КСИ-сигнала, а значит, и чувствительность в данном способе по крайней мере в больше, чем в прототипе.

Рассмотрим теперь случай, когда скорости изменения частоты в заявляемом способе и в прототипе устанавливают равными. При этом, пренебрегая релаксацией КСИ в процессе сканирования в прототипе, величины регистрируемых сигналов, а следовательно, и чувствительности в обоих способах можно считать одинаковыми. Однако, т. к. время сканирования в прототипе много меньше общего времени измерения, а в заявляемом способе эти времена равны, диапазон исследуемых частот в данном способе будет много больше, чем в прототипе.

Таким образом, отсутствие разделения во времени фаз возбуждения и приема КСИ, которое свойственно всем известным методам микроволновой Фурье-спектроскопии, обеспечивает заявляемому способу выигрыш либо в чувствительности, либо в ширине диапазона исследуемых частот.

У данного способа есть еще одно преимущество. Во всех известных способах Фурье-спектроскопии, применяемых в микроволновом диапазоне длин волн, ширина диапазона исследуемых частот ограничена максимальной частотой преобразования аналого-цифровых преобразователей (АЦП), используемых для регистрации сигналов. В то время как в заявляемом способе быстродействие АЦП накладывает ограничения только на скорость сканирования μ, так чтобы произведение m на длительность КСИ-сигнала не превышало максимальной частоты преобразования АЦП. Поскольку длительность периода сканирования может существенно превышать длительность КСИ молекул, то и диапазон исследуемых частот может быть значительно больше, чем ширина полосы частот регистрирующей аппаратуры.

На чертеже представлена блок-схема микроволнового спектрометра, реализующего заявляемый способ.

Микроволновый спектрометр для осуществления предлагаемого способа содержит последовательно размещенные источник 1 микроволнового излучения, например лампу обратной волны, ячейку 2 с исследуемым газом и детектор 3. Выход детектора 3 соединен с входом усилителя 4 радиочастоты, выход которого подключен к входу аналого-цифрового преобразователя (АЦП) 5. Выход АЦП 5 соединен с цифровым накопителем 6, выход которого подключен к компьютеру 7. Для установки частоты и задания режимов модуляции источника 1 используется блок 8 управления, который соединен с источником 1.

В конкретном варианте выполнения источником 1 служит лампа обратной волны марки ОВ-79, работающая в диапазоне 118 178 ГГц. Ячейка 2 с исследуемым газом, например OCS, выполнена в виде кварцевой трубки диаметром 40 мм и длиной 1м, давление газа OCS составляет 2·10^-2 Торр. При этом полуширина спектральных линий составляет примерно 150 кГц. В качестве детектора 3 используется детекторная головка на основе диода Шоттки. АЦП 5 выполнен на основе микросхемы К1107ПВ4, частота дискретизации АЦП установлена равной 50 МГц. Цифровой накопитель 6 осуществляет синхронное накопление поступающих на него цифровых сигналов в реальном времени. В качестве компьютера 7 используется компьютер типа 386 IBM PC/AT. Блок 8 управления представляет собой источник питания лампы обратной волны, обеспечивающий изменение питающего напряжения по линейному закону.

Пример конкретной реализации способа.

При воздействии микроволновым излучением на исследуемый газ OCS сканирование частоты F(t) источника 1 осуществляют по линейному закону так, чтобы скорость m изменения частоты равнялась 10 МГц/мкс. Период сканирования частоты выбирают равным 100 мкс, что более чем на порядок больше величины . Такой период сканирования при указанной скорости μ изменения частоты обеспечивает ширину диапазона исследуемых частот примерно 1 ГГц. После окончания одного цикла сканирования частота источника 1, управляемого блоком 8, возвращается к первоначальному значению и процесс сканирования повторяют. Таким образом, за 1 с производят примерно 10⁴ таких циклов сканирования частоты воздействующего микроволнового излучения источника 1. Это излучение направляют на ячейку 2 с исследуемым газом, на выходе которой микроволновое излучение принимают детектором 3. Сигнал с выхода детектора 3 усиливают в усилителе 4 радиочастоты и направляют на АЦП 5, где преобразуют в цифровую форму. После чего осуществляют суммирование и усреднение цифровых копий сигнала на цифровом накопителе 6, с выхода которого сигнал U(t) направляют на компьютер 7, с помощью которого сигнал U(t) изменяют по закону:

что позволяет преобразовать исследуемый сигнал к стандартному для Фурье-спектроскопии виду. После чего осуществляют Фурье-преобразование сигнала U₁ и получают искомую спектральную характеристику исследуемого газа.

Формула изобретения

Способ микроволновой спектроскопии, включающий воздействие на исследуемый газ микроволновым излучением, частотой F(t) которого сканируют относительно частот спектральных линий поглощения газа со скоростью μ = dF/dt, удовлетворяющей условию а также прием и детектирование прошедшего через газ излучения, аналого-цифровое преобразование продетектированного сигнала, отличающийся тем, что длительность периода сканирования частоты выбирают больше, чем 1/ΔF_л, а продетектированный сигнал после аналого-цифрового преобразования изменяют по закону

где ΔF_л - полуширина спектральной линии поглощения газа, Гц;
F(x) временная зависимость частоты;
U(t) продетектированный сигнал;
H[U(t)] преобразование Гильберта сигнала U(t),
после чего осуществляют фурье-преобразование сигнала U₁(t).

РИСУНКИ

Рисунок 1