Способ получения модифицированного активного угля

 

(57) Изобретение относится к способам получения активированного угля и может быть использовано в производстве адсорбентов, в нефтехимической, химической, металлургической промышленности, а также в области очистки сточных вод от органических и других загрязнений. Задачей изобретения является разработка эффективного безопасного получения гранулированного модифицированного угля, обладающего высокой сорбционной емкостью по отношению к органическим соединениям. Сущность изобретения: уголь сырец древесный или каменный карбонизованный дробят до фракции 1 - 5 м и пропитывают насыщенным водным раствором роданистого аммония, роданистого калия или натрия, мочевины или тиомочевины, взятым в количестве 10 - 20% от массы угля, выдерживают 5 - 6 ч и подвергают термообработке при 310 - 370^oC в течение 2,5 - 3 ч. Далее осуществляют активацию угля при 800 - 850^oC перегретым водяным паром или углекислым газом в течение 0,5 - 6 ч до степени обгара 5 - 30%. Разработанный способ обеспечивает значительное повышение сорбционной емкости модифицированного активированного угля. Способ прост, эффективен, безопасен и не требует специального сложного оборудования для осуществления.

Изобретение относится к способам получения активного угля и может быть использовано в производстве адсорбентов, в нефтехимической, химической, металлургической промышленности, а также в области очистки сточных вод от органических и других загрязнений.

При адсорбции на углях ионов из растворов большую роль играют поверхностные химические соединения, которыми могут быть насыщены свободные валентности атомов углерода на поверхности активного угля. Поверхностные соединения оказывают влияние на адсорбционные свойства углей, что особенно заметно при их использовании в растворах электролитов или органических веществ.

Известен способ получения гранулированного активного угля [1] который заключается в дроблении угля, обработке водяным паром при 100 200^oC, давлении 0,1 10 ати до влажности 3 20% грануляции, термообработке гранул при 830^oC в течение 1 ч.

Известен метод модификации поверхности активного угля соединениями азота, который заключается в обработке гранул карбонизированного и активированного угля аммиаком [2 и 3] Способ заключается в активировании угля сухим очищенным аммиаком при 700 800^oC, скорости подачи аммиака 0,3 л/мин·см, время обработки составляло 6 ч.

Количество азота, зафиксированного на угле при применении указанного способа, зависит от его марки, например для угля марки БАУ содержание азота составляет 3,8% АГ-5 3,47% АГН 2,3% По аналогичному способу осуществлялась обработка угля дицианом, которая также приводила к фиксации азота на углеродистой поверхности.

Адсорбционная емкость по кислоте углей, содержащих азот, в 1,5 2,5 раза превышает емкость по кислоте обычных обеззоленных углей, что объясняется присутствием на поверхности угля основных азотных функциональных групп аминного типа. Емкость азотосодержащих углей также повышается по отношению к органическим соединениям, например к щавелевой, уксусной и лимонной кислотам.

Указанный выше способ характеризуется получением азотосодержащих углей с недостаточным положительным зарядом на поверхности, что не обеспечивает удовлетворительного извлечения органических соединений из водных растворов.

Кроме того, к недостаткам способа следует отнести образование синильной кислоты и дициана.

Задачей изобретения является разработка эффективного безопасного способа получения модифицированного угля, обладающего высокой сорбционной емкостью по отношению к органическим соединениям.

Задача решается следующим образом.

Уголь сырец древесный или каменный карбонизированный дробят до фракции 1 5 м и пропитывают насыщенным водным раствором роданистого аммония, роданистого калия или натрия, мочевины или тиомочевины, взятых в количестве 10 20% от массы угля, выдерживают 5 6 ч и подвергают термообработке при 310 - 370^oC в течение 2,5 3 ч. Далее осуществляют активацию угля при 800 - 850^oC перегретым водяным паром или углекислым газом в течение 0,5 6 ч до степени обгара 5 30% При нагревании активного угля, пропитанного указанными растворами, происходит химическая реакция восстановления азотосодержащих соединений (роданида, тиомочевины и т.д.) углеродом, находящимся на его поверхности, при этом азот закрепляется преимущественно в виде аминогрупп, что подтверждается ИК-спектрами. Наличие азотосодержащих групп может быть доказано увеличением валентных колебаний по длине волны равной 3400 и 1600 см. Такое значительное увеличение интенсивности валентных колебаний соответствует появлению на поверхности аминогрупп.

Уменьшение температуры обработки не приведет к осуществлению процесса модификации, так как не будет иметь место химическая реакция.

Увеличение температуры выше 370^oC приведет к улетучиванию азотосодержащих соединений с поверхности активного угля.

Применение водных насыщенных растворов связано с тем, что азотосодержащие группы неорганических соединений сначала адсорбируются на углеродной поверхности по ионообменному механизму, а в ходе дальнейшей термообработки образуют с ней прочные химические соединения.

Это приведет к тому, что углеродная поверхность приобретет положительный стандартный электродный потенциал ϕ близкий потенциалу нулевого заряда углеродной поверхности в системе: модифицированный уголь водный раствор органических веществ. Разработанный способ позволяет значительно повысить сорбционную емкость активного угля по отношению к органическим веществам, находящимся в водном растворе, не меняя пористой структуры сорбента, значительно упростить процесс получения модифицированного угля из сырца.

Таким образом, новизна изобретения заключается в новой совокупности операций способа и применении новых веществ для его осуществления.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод о соответствии изобретения критерию "изобретательский уровень".

Пример 1. Ископаемый каменный уголь дробят на кулачковой дробилке до фракции 1 5 мм. Влажность измельченного угля составляет 2,4% Далее измельченный уголь смешивают с насыщенным водным раствором роданистого аммония. На 30 кг угля берут 3,75 кг (15% от массы угля) роданистого аммония. Смесь выдерживают в реторте в течение 5 ч и подвергают термообработке при 310^oC со скоростью подъема температуры 5^oC/мин и выдерживают смесь при указанной температуре 2,5 ч. Далее осуществляют процесс активации во вращающейся печи в токе перегретого водяного пара при 800^oC в течение 6 ч до степени обгара 25% Получают 23 кг модифицированного угля.

Полученный уголь содержит 2,7% азота на поверхности, определяемого по методу Кьельдаля (Суворовская. Н.А. Анализ растворов, содержащих цианистые соединения. М. 1950).

v потенциал определяли в растворе 0,1N KCl относительно хлорсеребряного электрода.

v-потенциал углеродной поверхности составляет + 250 мв.

Сорбционную емкость определяли в динамических условиях по величине маслоемкости слоя угля в момент достижения выходной концентрации равной начальной.

Сорбционная емкость по нефтепродуктам (турбинное масло Т22) при равновесной концентрации 3 мг/л составляет 130 мг/г, а при равновесной концентрации 10 250 мг/г.

Сорбционная емкость по сульфанолу при равновесной концентрации 0,1 мг/л составляет 120 мг/г, при равновесной концентрации 1 г/л 280 мг/г.

Пример 2. Измельченный древесный уголь сырец с гранулами 1 5 мм в количестве 60 кг смешивают с 7,5 кг (16% от массы угля) тиомочевины, взятой в виде насыщенного водного раствора, выдерживают в течение 5 ч, загружают в реторту из черной стали СТ 3 и нагревают до 370^oC со скоростью нагрева 10^oC/мин, выдерживают при этой температуре в течение 2,5 ч. Активацию осуществляют в токе углекислого газа при 850^oC в течение 5 ч до степени обгара 25% Получают 50 кг модифицированного угля.

Полученный уголь содержит 2,8% азота, определяемого по методу Кьельдаля. v потенциал углеродной поверхности составляет + 190 мВ. Сорбционная емкость по нефтепродуктам (турбинное масло Т 22) при концентрации 3 мг/л составляет 120 мг/г, а при концентрации 10 мг/л 200 мг/г.

Сорбционная емкость по сульфанолу при равновесной концентрации сульфанола 0,1 мг/л составляет 90 мг/г, при равновесной концентрации 1 г/л 240 мг/г.

Пример 3. По методике примера 1 ископаемый каменный уголь, взятый в количестве 30 кг, смешивают в 8 кг роданистого калия, взятого в виде насыщенного водного раствора. Процесс обработки осуществляют по технологии примера 1. Полученный модифицированный уголь содержит 3,2% азота на своей поверхности. v потенциал углеродной поверхности составляет + 300 мВ.

Сорбционная емкость по нефтепродуктам (турбинное масло Т 22) при равновесной концентрации 3 мг/л составляет 120 мг/г, а при равновесной концентрации 10 мг/л 300 мг/г.

Сорбционная емкость по сульфанолу при равновесной концентрации 0,1 мг/л составляет 130 мг/г, при равновесной концентрации 1 г/л 290 мг/г.

Пример 4. По методикам, аналогичным примерам 1 и 2, был определен v - потенциал поверхности частиц гранулированного активного угля марки БАУ, который составил 25 мВ.

Сорбционная емкость по нефтепродуктам (турбинное масло Т 22) при концентрации 3 мг/л составляет 10 мг/г, а при концентрации 10 мг/л 25 мг/г.

Сорбционная емкость по сульфанолу при равновесной концентрации сульфанола 0,1 мг/л составляет 15 мг/г, при равновесной концентрации 1 г/л 50 мг/г.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод о значительном повышении сорбционной емкости модифицированного активного угля, полученного разработанным способом по сравнению с карбонизированным активированным углем. В отличие от обработки активного угля аммиаком его поверхность приобретает положительный заряд, необходимый для сорбирования молекул органических соединений. Способ прост, эффективен, безопасен и не требует специального сложного оборудования для осуществления.

Формула изобретения

Способ получения модифицированного активного угля, включающий карбонизацию, активацию исходного материала и обработку азотсодержащими соединениями, отличающийся тем, что карбонизованный уголь сырец пропитывают насыщенным водным раствором роданистого аммония, роданистого калия или натрия, мочевины или тиомочевины, взятым в количестве 10 20 мас. угля, смесь выдерживают 5 6 ч и подвергают термообработке при температуре 310 - 370^oС в течение 2,5 3 ч с последующей активацией при 800 850^oС перегретым водяным паром или углекислым газом.