Способ получения гранулированных удобрений с мембранным покрытием

 

Использование: изобретение относится к получению гранулированных удобрений с пролонгированным действием. Сущность изобретения: способ получения гранулированных удобрений с мембранным покрытием состоит в послойном нанесении смеси из полиизоцианата с многоатомным спиртом, при котором покрываемая масса наносится частями так, что слои, смотря по обстоятельствам, имеют толщину 10-30 мкм, предпочтительно 15-20 мкм, причем слои раздельно отверждают с помощью жидкого амина и после каждого отверждения слоя концентрацию амина снижают до некаталитически активного уровня. 1 з.п. ф-лы., 8 ил. , 1 табл.

Изобретение относится к способу получения гранулированных удобрений с мембранным покрытием для рассчитанного по потребности питания растений.

Современное в расчете на окружающую среду и поступающее по потребности питание растений в настоящее время в возрастающей мере основывается на пролонгированно действующих удобрениях, которые характеризуются химической модификацией питательных веществ или являются гранулированными удобрениями с растворимым покрытием.

Пролонгированно действующие удобрения были описаны в многочисленных патентах. Так, в качестве веществ для покрытия используют мочевино-формальдегидные смолы, полиэтилен, полипропилен, алкидные смолы, эпоксидные смолы и, в настоящее время, полиуретановые смолы (например, патент ФРГ N 3544451; патент США N 3264088; патент Великобритании N 1011463; европейский патент N 0256179; патент ФРГ N 2834513; патент США N 3223518; патент Нидерландов N 129279). С помощью указанных систем более или менее удается модифицировать по времени высвобождение питательных веществ так, что можно реализовать периоды высвобождения для более короткого или более длительного времени культивирования.

Недостатком известных способов является то, что до сих пор не могут или только неполностью могут найти параметры для рассчитанного по потребности питания растений, как, например, однородность покрытия отдельной гранулы; физическая предельно допустимая нагрузка; нечувствительность к морозу. Прежде всего, до сих пор не удалось направлять высвобождение отдельных питательных веществ из специальных смесей солей так, чтобы, например, калий высвобождался более медленно по сравнению с азотом.

Задача изобретения заключается в преодолении известных недостатков. В настоящее время найден экономичный промышленный способ производства, позволяющий, при достаточно высокой однородности покрытия отдельных гранул, получать физически нагружаемый морозостойкий гранулят, высвобождение питательных веществ из которого протекает направленно замедленно в смысле законов диффузии Фика.

Существенной предпосылкой для достижения высокой механической предельно допустимой нагрузки является выбор высоконагружаемого материала оболочки, который, когда его наносят на гранулированное удобрение, в полной мере проявляет свои механические свойства.

В качестве пригодной для предлагаемого согласно изобретению покрытия (оболочки) оказалась не содержащая растворителя, перерабатываемая при комнатной температуре двухкомпонентная система на основе полиуретановой смолы, которая отверждается за очень короткое время путем аминокатализа (патент ФРГ N 3544451).

Предлагаемый согласно изобретению способ нанесения покрытия осуществляют в барабане, который снабжен специальными встроенными деталями. Во-первых, особым образом выполненные лопасти мешалки обеспечивают однородность смеси; во-вторых, в слое гранулята идут воздушные каналы, чтобы его можно было интенсивно продувать. Реакцию осуществляют в закрытой системе.

Грануляты для этого способа нанесения покрытия должны быть круглыми, практически беспылевыми, износостойкими, прочными и содержащиеся в них питательные вещества должны быть растворимы в воде. Целесообразен узкий гранулометрический состав гранулята, причем достаточен фактор 3 между самыми маленькими и самыми большими зернами гранулята.

В патенте ФРГ N 3544451 описывается способ нанесения покрытия, в случае которого при запланированном покрытии гранулята оболочкой, составляющей 15% в расчете на целевой продукт, наносится покрывающая масса полиизоцианата и многоатомного спирта 3 раза порциями по 5% при одновременной непрерывной обработке катализатора с помощью насыщенного амином при 20^oC газообразного азота. В результате такого рода покрытия приходят к начальному высвобождению вплоть до 18% спустя 24 ч (пример) 1.

Высвобождение электролитов из покрытых пластмассой удобрений в водном растворе определяется путем измерение электропроводности.

Для этой цели используют 10,0 г испытуемого образца в 800 мл воды с электропроводностью менее, чем 0,5 μS /см. При 25^oC воду перемешивают "t" дней с постоянным числом оборотов 300 в минуту. Изменение содержания соли в растворе по истечении "t" дней определятся кондуктометрически.

Для получения калибровочной кривой измеряют электоропроводность в ms/см в растворах с 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; и 10,0 г растворимого образца в 800 мл воды.

Доля выделения R затем определяется из колибровочной кривой, причем средняя доля выделения в день R_m определяется соотношением R_t2 - R_t1 /t2 t1 с R_t1 доля выделения спустя "t1" дней и R_t2 доля выделения спустя "t2" дней.

Основная характеристика выделения, правда, позволяет узнать замедление высвобождения питательных веществ, однако не дает никакого указания на существование настоящей мембраны. В качестве признаков управляемой мембраной диффузии (мембранная функция) нужно рассматривать: а) измеряемое время активирования мембраны и б) применимость закона диффузии Фика согласно следующему дифференциальному уравнению: где m_i молярная концентрация вещества "i"; t время K константа R/(6 π N), где R газовая постоянная, N число Лошмидта h (T) вязкость мембраны (раствор) свойство вещества оболочки при хорошем выполнении Dc_i (T) падение концентрации вещества "i" (свойство вещества состав ядра) F мембранная поверхность (гранулометрический состав и структура поверхности гранулята)
D толщина мембраны (нанесенная эффективная толщина лакового слоя
T температура в градусах Кельвина
При этом высвобождение питательных веществ в единицу времени зависит не только от общей поверхности мембраны, толщины мембраны и температуры, но и главным образом также от различия в концентрациях отдельных растворенных веществ внутри гранулята с покрытием и окружающем гранулят растворе.

В настоящее время неожиданно найдено, что при особенном осуществлении способа можно получать грануляты, которые по своей характеристике высвобождения обладают всеми типичными признаками управляемой мембранной диффузии. Так, с помощью предлагаемого в изобретении способа получают покрытые оболочкой грануляты, которые имеют измеряемое, характерное для активирования мембраны время. Следующее за этим высвобождение питательных веществ также доказывает активное отделение запаса биологически активных веществ из окружающего раствора.

Для получения этой совершенной мембраны в качестве регулятора диффузии, наносимый материал покрытия, состоящий из полиизоцианата и многоатомного спирта, распределяется так, чтобы толщина слоев не превышала 10-30 мкм, предпочтительно 15-25 мкм. В случае гранулята с гранулометрическим составом 2-4 мм и средним значением 3,0 мм это означает наносимое частичное количество примерно 1-3% предпочтительно меньше или равное 2 мас. в расчете на массу покрываемого гранулята.

Эта массовая доля покрытия, спустя определенное время распределения и протекания, с помощью высококонцентрированного аминного тумана в качестве катализатора спонтанно вводится во взаимодействие. Высококонцентрированный аминный туман без воздуха получается непосредственно из неразбавленного амина с давлением 2-10 бар, предпочтительно 3-5 бар, при объемном потоке 10-30 мл/с.

Высококонцентрированный аминный туман позволяет, в противоположность обработки газом с помощью только разбавленной смеси амин-воздух, одновременно на все места реакции по всей нанесенной покрываемой массе наносить такой высокий каталитический потенциал, что имеет место одновременное спонтанное отверждение на каждой отдельной грануле. При этом крайне чувствительная гель-фаза, которая представляет собой переход между свободнотекущей смесью смол и неклейкой лаковой поверхностью, протекает крайне быстро без разрушения непосредственно образующейся лаковой оболочки.

После достижения несклеиваемости амин за счет аэрации и деаэрации удаляется перед ближайшим нанесением покрываемой массы настолько, чтобы препятствовать преждевременному наступлению реакции перед ближайшей фазой распределения и протекания. Это предлагаемое согласно изобретению разделение отдельных реакционных фаз является существенным для плотного построения мембраны на отдельных гранулах. Промежуточное склеивание друг с другом отдельных гранул при разделении их приводило бы к растрескиванию и, таким образом, к повреждению до сих пор образовавшейся поверхности и значительно снижала бы качество покрытия.

Температура в реакционном слое влияет как на распределение лака и течение лака, так и также на время реакции. Найдено, что в температурном интервале 25-50^oC, предпочтительно в области 30-40^oC, в достаточной степени ускорены течение и распределение за счет снижения вязкости, причем в равной мере не сокращается реакционное время. Количество катализатора при сохранении каталитического потенциала приспосабливается к повышенной температуре, т.е. снижается. Управление температурой осуществляют путем вариации температуры подаваемого воздуха в зависимости от высвобождающейся теплоты процесса.

Аэрацию после введения аминного тумана и протекания соответствующего реакционного времени осуществляет предпочтительно путем введения воздуха прямо во внутреннюю часть слоя гранулята. За счет ставшего возможным благодаря этому быстрого газового обмена слой гранулята освобождается от амина и таким образом подготавливается для следующего нанесения покрывной массы за оптимальное время.

Для достижения необходимой толщины мембраны описанный процесс покрытия повторяют многократно. При этом оказалось, что при температуре гранулята 30^oC в начале первого проведения нанесения покрытия, например, благодаря нагреванию с помощью плиточного воздуха с температурой примерно 80^oC, после третьего нанесения покрытия температуру можно поддерживать за счет охлаждения с помощью приточного воздуха комнатной температуры, в оптимальной температурной области 30-40^oC. Параллельно этому количество амина прогрессивно снижается. Так, например, наносят при первом процессе покрытия диметилизопропиламин в количестве 2-5 мас. в расчете на нанесенную покрывную массу. Это количество затем при дальнейших стадиях нанесения покрытия может снижаться вплоть до 0,5 мас.

Воспроизводимый процесс производства рационально обеспечивается за счет контролирования и регулирования процесса через SPS( управление с программным обеспечением ).

Пример 1. Получение гранулированного удобрения с мембранным покрытием с высвобождением питательных веществ за 8 месяцев.

450 кг Круглого гранулята NPK 16-10-20 помещают в запирающийся барабан и нагревают путем пропускания предварительно подогретого до 80^oC воздуха до температуры гранулята 30^oC. При вращающемся барабане в первой стадии на гранулят наносят 8,8 кг смеси многоатомного спирта с полиизоцианатом и в целом смешивают 2 мин.

Затем без дальнейшей подачи воздуха в закрытый барабан вводят диметилизопропиламин без воздуха через два широкоструйных сопла диаметром 0,4 мм, под давлением примерно 4 бар и с объемным потоком 18,7 мл/с. Спустя 1 мин времени воздействия, благодаря подключению приточного воздуха и отводимого воздуха, в течение следующих 4 мин концентрация амина в слое гранулята снижается до величины ниже 250 м.д.

Последовательность стадий нанесения смолы, время смешения, внесение амина, время воздействия и аэрацию осуществляют шестикратно, как можно видеть из таблицы.

Процесс нанесения покрытия с параметрами температуры приточного воздуха и гранулята, а также с концентрацией катализатора еще раз представлен на фиг. 1 графически.

Таким образом полученная мембрана из смолы удовлетворяет условиям уравнения диффузии по Фику.

Так, прежде всего, можно наблюдать измеряемое активирование мембраны, которое становится заметным особенно при низких температурах за счет отчетливого замедления начала выделения питательного вещества, как это можно видеть на фиг. 2 На этой фигуре представлена ожидаемая по закону диффузии Фика температурная зависимость кумулятивного высвобождения питательного вещества из полученного в примере 1 гранулята.

Зависимость скорости диффузии от окружающей гранулят толщины покрытия представлена на фиг. 3 Исследуемые согласно этомй фигуре грануляты получают как в примере 1 с различным количеством смолы.

На фиг. 4 показано характерное замедление растворения NPK 16-10-20 удобрения, руководствуясь растворимостями отдельных питательных веществ в закрытой системе при прикидке ввода воды и выделения питательного вещества, как это можно было бы ожидать в случае идеально покрытого оболочкой гранулированного удобрения.

На фиг. 5 показан реальный масштаб высвобождения питательного вещества из гранулированного удобрения, полученного в примере 1 согласно изобретению.

Изменение N PK-соотношения в промежутке времени выделения питательного вещества гранулированного удобрения, покрытого оболочкой согласно примеру 1 (фиг. 5) соответствует теоретически ожидаемому (фиг.4) Этот аналитический результат показывает, что имеющийся во внутреннем пространстве отдельного зерна, покрытого оболочкой, насыщенный раствор после прохождения мембраны ведет в наружный раствор с такими же соотношениями питательных веществ.

На фиг. 6 по сравнению с измерениями отдельных зерен (гранул) предлагаемого согласно изобретению гранулята А по отношению к сравнительному продукту B (Osmocote^R фирмы Sierra, Heerlen, Нидерланды), представлена высокая однородность продукта из предлагаемого согласно изобретению процесса получения (аналогично примеру 1 с четырьмя стадиями нанесения покрытия).

При использовании пролонгированных удобрений, покрытых оболочкой, которые должны вводиться для предварительной нормы субстратов, важными критическими факторами при практических масштабах являются вообще механическое перемешивание, способность к хранению уже предварительно нормированного субстрата, однако также непредусматриваемые воздействия холода.

На фиг. 7 представлено, как полученный согласно изобретению гранулят ведет себя по сравнению с другими продуктами с покрытием (Osmocote^R фирма Sierre, Heerlen Нидерланды) во время хранения с временным и без временного воздействия холода. В то время, как сравнительный продукт после воздействия на него холода полностью теряет свои свойства замедленного высвобождения питательного вещества, то это свойство затрагивается только в очень незначительной степени в случае получаемого согласно изобретению гранулята.

На фиг. 8 показано как получаемый согласно изобретению гранулят ведет себя по сравнению с другими продуктам с покрытием (сравнительный продукт, как указанный выше), относительно своей механической способности к нагрузкам при приготовлении субстрата. Так, замедление высвобождения питательного вещества получаемыми согласно изобретению гранулятами, также при сильном и многократном машинном воздействии повышается только незначительно, в противоположность чему продукт сравнения не обладает никаким непосредственно акцептуемым высвобождением соли из разрушенных гранулятов.

Подписи к рисункам
Фиг.1
Ось абсцисс: Время/мин/
Ось ординатлевая: температура /^oC/ правая концентрация катализатора /м. д/
Фиг.2
ось абсцисс: время/дни/; ось ординат: вес/%/
Фиг.3
ось абсцисс: время /недели/; ось ординат:доля выделения в
Фиг4
ось абсцисс: растворение ядра в
ось ординат: гел. питательные вещества в абс.

Фиг.5
ось абсцисс: время/дни/
ось ординат: гел, питательные вещества в абс.

Фиг.6
ось абсцисс: время/дни/; ось ординат: норма выделения /%/при 25^oC кумулятивно
▿▿ средние значения
Фиг.7
ось абсцисс: продолжительность /недели/; мороз 10^oC
ось ординат: электоропроводность [ms/см] левая
субстрат: торф; температура хранения: примерно 21^oC правая
Фиг.8
электропроводность [ms/см] субстрат: торф, температура хранения: примерно 21^oC
ось абсцисс
слева: смешение вручную; машинное /механическое/ смешение, отбор образца, спустя 1 неделю, испытуемой смеси
справа: смешение вручную; машинное /механическое/ смешение, отбор образца, спустя 5 недель, испытуемой смеси
p Pт

Формула изобретения

1. Способ получения гранулированных удобрений с мембранным покрытием путем послойного нанесения смеси из полиизоцианата и многоатомного спирта, причем слои раздельно отверждаются с помощью жидкого, в виде тумана, амина, отличающийся тем, что смесь наносят в таких количествах, что отдельные слои имеют толщину слоя 10 30 мкм и после каждого отверждения слоя концентрацию амина снижают до некаталитически активного уровня, прежде чем наносят последующий слой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение смеси проводят в температурном интервале 25 50^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9