Галогенсеребряный фотографический материал

 

Использование: в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из подложки, на одной стороне которой последовательно расположены адгезионный желатиновый подслой, светочувствительный эмульсионный слой, выполненный из бромиодсеребряной эмульсии, содержащей спектральные сенсибилизаторы ряда карбоцианинбетаинов, и желатиновый защитный слой, на другой - противоореольный антистатический контрслой или антистатический лаковый слой, причем между адгезионным и светочувствительным эмульсионными слоями дополнительно расположен желатиновый грунтовый слой, включающий спектральный сенсибилизатор А - триэтиламиновую соль 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4',5'(тиено-3", 2")-тиакарбоцианинбетаина или соль 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4', 5'-дибензотиакарбоцианинбетаина и спектральный сенсибилизатор Б - соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди- γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина при суммарной концентрации красителей А и Б (0,39-2,62)·10^-4 моль/м² и молярном соотношении красителей А : В = 1 : (0,3 -7,4). 2 табл.

Изобретение относится к области фотографической химии, а именно к панхроматическим галогенсеребряным фотографическим материалам с повышенной разрешающей способностью.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является панхроматический материал с пределом сенсибилизации 700-710 нм, с традиционным расположением слоев, состоящий из подложки, на одну сторону которой последовательно нанесены: адгезионный желатиновый подслой, светочувствительный слой, выполненный из монодисперсной желатиновой бромиодосеребряной эмульсии со средним размером микрокристаллов кубической формы d_ср= 0,2 ± 0,02 мкм, содержащих 3,0 ±0,1 мол. иодида серебра, имеющей pH 6,9±0,2, рВч 3,0±0,2 и отношение веса желатины к весу металлического серебра ρ 1,5±0,3; включающей комбинацию спектральных сенсибилизаторов: 3,3'-диэтилтиазокарбоцианина и 3,3'-ди-g--сульфопропил-9-этил-4,5,4', 5'-дибензотиакарбоцианинбетаина, соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-γ--сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина, соль 3,3',9-триэтил-5,5'-дифенилоксикарбоцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-5-фенил-5',9-диметокситиакарбоцианинбетаина в количествах соответственно: (1,7-1,75)·10^-3, (0,57-0,59)·10^-3, (2,1-2,2)·10^-3 г/гAg, активатор спектральной сенсибилизации: ди-тозилат 3,3'-[1", 2"-бис(этокси)этил]-бис[1-этил-2-метил-5-хлорбензимидазолия] в количестве (4,3-4,9)·10^-3 г/гAg, смачиватели и дубители, а на обратную сторону подложки серийный сине-зеленый противоореольный контрслой (Технологический регламент N 6-17-550, М. Госниихимфотопроект, 1987, прототип).

Этот материал обладает достаточно высокой светочувствительностью (S_0,85 20 ед. ГОСТ), однако имеет при этом недостаточно высокую разрешающую способность (R_кт=0,2 240 мм^-1; R_кт=1 580 мм^-1) и низкую фотографическую широту (L 0,60), что осложняет его применение для микрофильмирования и котратипирования.

Цель изобретения повышение разрешающей способности и фотографической широты.

Поставленная цель достигается тем, что в галогенсеребряном фотографическом материале, состоящем из подложки, на одной стороне которой последовательно расположены адгезионный желатиновый подслой, светочувствительный эмульсионный слой, выполненный из бромиодосеребряной эмульсии, спектрально сенсибилизированной красителями ряда карбоцианинбетаинов, и желатиновый защитный слой, а на другой - противоореольный антистатический контрслой или антистатический лаковый слой, между адгезионным и светочувствительным эмульсионными слоями дополнительно расположен желатиновый грунтовый слой, содержащий комбинацию спектрального красителя А, выбранного из триэтиламиновой соли 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4',5'(тиено-3", 2")тиакарбоцианинбетаина или соли 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3' -ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4',5'-дибензотиакарбоцианинбетаина, и спектрального красителя Б, выбранного из 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианиниодида или соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина, при суммарном наносе красителей А и Б (0,39-2,62)·10^-4 моль/м² и молярном соотношении между красителями А и Б (А:Б 1: (0,2-7,4).

Наличие дополнительного желатинового грунтового слоя, содержащего указанную комбинацию спектральных красителей с указанным суммарным наносом и молярным соотношением красителей А и Б, позволяет повысить разрешающую способность черно-белых фотографических материалов специального назначения с традиционным расположением слоев на две, три группы штрихов миры абсолютного и малого контраста при одновременном повышении фотографической широты на 17-60% и сохранении других сенситометрических свойств, таких как светочувствительность, коэффициент контрастности, плотность вуали, причем указанный положительный эффект наблюдается на различных типах черно-белых фотографических материалов независимо от типа бромиодосеребряной эмульсии, применяемой для изготовления светочувствительного слоя (форма, размер микрокристаллов), используемого типа спектральной сенсибилизации эмульсии, класса химических соединений, применяемых в качестве смачивателей и дубителей, а также наличия противоореольной защиты.

При этом выход за предлагаемые границы наноса и молярного соотношения красителей А и Б либо не позволяет достичь заметного положительного эффекта, либо приводит к чрезмерному остаточному прокрасу проявленного изображения, что ухудшает его качество.

Сопоставительный анализ предлагаемого материала с прототипом показал, что он характеризуется новой совокупностью существенных признаков. Таким образом, предлагаемое техническое решение соответствует критерию изобретения "новизна".

Анализ технических решений, известных в данной и смежной областях техники, показал, что в фотографических материалах желатиновый грунтовый слой предлагаемого состава ранее не применялся.

Указанные красители ранее использовались в эмульсионных слоях фотографических материалов различного типа самостоятельно или в комбинациях с другими спектральными красителями в количествах, обеспечивающих получение сенсибилизирующего или суперсенсибилизирующего эффектов, на основании чего можно сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения критерию изобретения "существенные отличия" Пример 1 (по прототипу). Для изготовления материала по прототипу используют эмульсию, синтезированную методом контролируемой двухструйной эмульсификации по Технологическому регламенту Госниихимфотопроекта N 6-17-550-87. Для проведения эмульсификации используют следующие растворы: Раствор N 1 Желатина инертная 3 кг Вода обессоленная 200 мл Аммиак (25± 0,2)% 0,1 л Температура (40± 1)^oC Раствор N 2 Серебро азотнокислое 30,92 кг Вода обессоленная 140 л
Температура (40±1)^oC
Раствор N 3
Калий бромистый 21,5 кг
Калий иодистый 0,93 кг
Вода обессоленная 150 л
Температура (40±1)^oC
Раствор N 3а
Калий бромистый 3 кг
Калий иодистый 0,1 кг
Вода обессоленная 80 л
Температура (40±1)^oC
Раствор N 4
Уксусная кислота, 50% 0,75 л
Температура (18-25)^oC
Раствор N 5
Натрий полистиролсульфокислый, 10% 7,5 л
Температура (18-25)^oC
Раствор N 6
Желатина инертная 2,5 кг
Вода обессоленная 80 л
Температура (45±1)^oC
Раствор N 7
Желатина инертная 26 кг
Вода обессоленная 150 л
Температура (45±1)^oC
В реактор вливают раствор N 1 и устанавливают значение рВч 3,1±0,2 введением 1 N раствора КВr, затем при перемешивании со скоростью мешалки 600 мин^-1 методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно подают в раствор N 1 рабочие растворы NN 2, 3. При этом в системе поддерживается постоянный избыток ионов бромида путем подтитровки реакционной среды раствором N 3а; через (60±5) мин, в момент полного истечения раствора азотнокислого серебра (это фиксируется по резкому отклонению стрелки прибора, измеряющего рВч, в сторону меньших величин), подача растворов прекращается.

По окончании эмульсификации проводят отделение твердой фазы при температуре (30±1)^oC введением растворов NN 4, 5, а затем, после отстаивания осадка в течение 35 мин, сливают фугат; величины рВч и pH фугата при этом соответствуют: 3,1 ±0,2 и 4,3±0,3. Осадок промывают декантацией до значений рВч и pH фугата соответственно 3,7± 0,3; 4,5±0,3.

В промытый осадок при включенной мешалке (частота вращения 400 мин^-1) вводят раствор N 6 и проводят диспергирование в течение (30±1) мин при температуре (45±1)^oC. Затем в эмульсию вводят раствор N 7 и перемешивают с частотой вращения мешалки 300 мин^-1 в течение (40±1) мин при температуре (49±1)^oC. В конце диспергирования доводят значения pH и рВч соответственно до 6,9±0,2; 3,1±0,2 введением 1 N раствора КBr и раствора натрия углекислого с массовой концентрацией 100 г/л.

Химическое созревание эмульсии проводят последовательным введением 2 л водного раствора тиосульфата натрия с массовой концентрацией 10 г/л при температуре (40±1)^oC, что составляет 1,0·10^-3 г/гAg 12 л водного раствора бензолсульфинокислого натрия с массовой концентрацией 250 г/л (15,2·10^-2 г/гAg). Через (60±1) мин вводят 2 л раствора золотохлористоводородной кислоты с массовой концентрацией 0,8 г/л (0,08·10^-3 г/гAg). Продолжительность созревания 120 мин.

Получают эмульсию со следующими параметрами:
средний размер эмульсионных микрокристаллов, d_ср 0,2±0,02 мкм;
содержание AgI 3,0±0,1 мол.

рВч эмульсии 3,0±0,2;
pH эмульсии 6,9±0,2;
ρ (отношение веса желатины к весу металлического серебра) 1,5±0,3.

Подготовку эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением на 1 кг эмульсии при температуре (36±1)^oC 120 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндомецина (ста-соль), 10 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, 75 мл 0,1-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора соли 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5,5', 5'-дибензотиакарбоцианинбетаина (краситель 1), что соответствует 1,72·10^-3 г/гAg; 25 мл 0,1-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди- γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина (краситель 2), что соответствует 0,5·10^-3 г/гAg; 95 мл 0,1-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора соли 3,3',9-триэтил-5,5'-дифенилоксикарбоцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-5-фенил-5', 9-диметилокситиакарбоцианинбетаина (краситель 3), что соответствует 2,1·10^-3 г/гAg; 85 мл 0,25%-ного водно-спиртового раствора активатора сенсибилизации дитозилата 3,3'[1",2"-бис-(этокси)этил]-бис[1-этил-2-метил-5-хлорбензимидозолия] (активатор 1), что соответствует 4,8·10^-3 г/гAg; 10 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли ди-2-этил-гексилтетраэтиленгликолиевого эфира сульфоянтарной кислоты (1,6·10^-5 моль/г желатины) и 3 мл 5%-ного водного раствора дубителя N,N,N',N'-тетраизопропоксиметилдиамида малоновой кислоты (2,2·10^-3 г/г желатины). Эмульсию фильтруют и выдерживают в термостате 60 мин при температуре (36±0,5)^oC.

Для подготовки к поливу раствора защитного слоя на 1 л 4%-ного водного раствора желатины вводят 2 мл 10%-ного водного раствора натрия углекислого, 10 мл 0,1 М водного раствора смачивателя -натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты и 30 мл 5%-ного водного раствора дубителя N,N,N',N,-тетраизопропоксиметилдиамида малоновой кислоты (1,9·10^-2 и 3,7·10^-2 г/г желатины соответственно).

Изготовленную эмульсию и раствор защитного слоя экструзионным методом одновременно наносят по адгезионному слою полиэтилентерефталатной основы типа ПЭТФ-38 с сине-зеленым серийным котрслоем (ОСТ 6-17-507-82).

При этом получают материал с наносом металлического серебра 2,0±0,07 г/м², с толщиной защитного слоя 1,2±0,25 мкм.

Сенситометрические испытания проводят по ГОСТ 1069-10-73 на сенситометре ФСР-41 при Т_цв 5000 К.

Химикофотографическую обработку проводят в проявителе УП-2 при температуре (20±1)^oC.

Размер и форму эмульсионных микрокристаллов определяют на электронном микроскопе ЭВМ-100АК.

Резольвометрические испытания проводят по ГОСТ 2819-84 на резольвометре РП-2М по мире малого контраста R_кт=0,2 и по мире абсолютного контраста R_кт=1,0 при апертуре 0,3 за микрообъективом ОС-16.

Состав и строение материалов, а также результаты испытаний приведены в табл.1 и 2 соответственно.

Пример 2. Для изготовления предлагаемого материала применяют эмульсию, синтезированную и сенсибилизированную химически и спектрально по примеру 1.

Раствор желатинового защитного слоя готовят по примеру 1.

Подготовку к поливу грунтового слоя проводят следующим образом: на 1 л 4% -ного водного раствора желатины при температуре 30^oC вводят 0,1 л 0,25%-ного спиртового раствора спектрального красителя А триэтиламиновой соли 3,3'-ди-γ--сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4',5'(тиено-3", 2")тиакарбоцианинбетаина (краситель 4), что составляет 0,79·10^-5 моль/г желатины, 40,3 л 0,3% -ного спиртового раствора спектрального красителя Б - 3,3'-диэтилдиазолинокарбоцианиниодида (краситель 5), что составляет 5,68·10^-5 моль/г желатины, а затем 15 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты. Молярное соотношение красителя А и красителя Б в полученном растворе составляет 1: 7,4. Полученный раствор грунтового слоя наносят экструзионным методом на адгезионный желатиновый подслой основы ПЭТФ-38 с серийным сине-зеленым контрслоем (ОСТ 6-17-507-82) из расчета 100 мл/м², что соответствует наносу красителя А 0,22·10^-4 моль/м², наносу красителя Б 1,62·10^-4 моль/м² и суммарному наносу красителей А и Б 1,84·10^-4 моль/м².

После высыхания грунтового слоя на него наносят экструзионным методом эмульсионный и защитный слои согласно примеру 1.

Испытания полученного образца материала проводят по примеру 1. Состав и строение материала приведены в табл. 1, результаты испытаний приведены в табл.2.

Пример 3. Материал готовят по примеру 2, но при подготовке к поливу раствора грунтового слоя краситель А (краситель 4) и краситель Б (краситель 5) используют в количестве 3,17·10^-5 и 1,89·10^-5 моль/г желатины соответственно. Молярное соотношение красителей А и Б при этом составляет 1:0,6.

При нанесении раствора грунтового слоя на адгезионный подслой основы нанос красителей А и Б составляет 0,88·10^-4 и 0,54·10^-4 моль/м² соответственно, суммарный нанос красителей А и Б составляет 1,42·10^-4 моль/м².

Испытания полученного образца материала проводят по примеру 1.

Состав и строение материала приведены в табл.1, результаты испытаний -в табл.2.

Примеры 4, 5. Образцы материалов готовят по примеру 2, но при подготовке к поливу раствора грунтового слоя краситель А (краситель 4) используют в количестве 0,79·10^-5 или 3,17·10^-5 моль/г желатины, а в качестве красителя Б применяют спектральный краситель 2 в количестве 1,55·10^-5 и 0,52·10^-5 моль/г желатины.

Нанесение слоев на подложку проводят по примеру 2.

Испытания полученных образцов материалов проводят по примеру 1.

Состав и строение материалов, включая получаемый нанос и соотношение красителей, приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

Примеры 6-9. Образцы материалов 6-9 готовят по примеру 2, но в соответствии с данными табл.2 при подготовке к поливу раствора грунтового слоя в качестве красителя А применяют спектральный краситель 1 в количестве 3,44·10^-5 или 0,86·10^-5 моль/г желатины, а в качестве красителя Б спектральный краситель 5 в количестве 5,68·10^-5 и 1,89·10^-5 моль/г желатины или спектральный краситель 2 в количестве 1,55·10^-5 моль/г желатины.

Нанесение слоев на подложку проводят по примеру 2.

Испытания полученных образцов материалов проводят по примеру 1.

Строение и состав слоев материала, включая полученный нанос красителей А и Б и их соотношение, приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

Пример 10 (контрольный). Для изготовления фотографического материала применяют особомелкозернистую эмульсию, синтезированную по примеру 1, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор N 1 следующего состава:
Желатина инертная 3 кг
Вода обессоленная 200 л
Аммиак (25±0,2)% 20 мл
Кристаллизацию, отделение твердой фазы, промывку и диспергирование осадка проводят по примеру 1.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят последовательным введением водного раствора тиосульфата натрия с массовой концентрацией 10 г/л при температуре (49±1)^oC (1,2·10^-3 г/гAg), 1,2 л водного раствора бензо-N-сульфиновокислого натрия с массовой концентрацией 250 г/л (15,2·10 ^-2 г/гAg). Через (60±1) мин вводят 2,5 л раствора золотохлористоводородной кислоты с массовой концентрацией 0,8 г/л (0,1·10^-3 г/гAg). Продолжительность созревания 90 мин.

Получают эмульсию со следующими параметрами:
Средний размер эмульсионных микрокристаллов, d_ср 0,1±0,02 мкм
Содержание AgI 3,0±0,1 мол.

рВч эмульсии 3,0±0,2
pH эмульсии 6,9±0,2
ρ (отношение массы желатины к весу металлического серебра) - 1,5±0,3
Подготовку эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением на 1 кг эмульсии при температуре (36±1)^oC 120 мл 1%-ного водного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазолиндолицина (ста-соль); 40 мл 0,4%-ного спиртового раствора красителя 3,3'-диэтилтиазолинкарбоцианин-n-толусульфонат (краситель 6) (4·10^-3 г/гAg); 300 мл 0,1% -ного спиртового раствора красителя 4, (7,5·10^-3 г/гAg); 80 мл 0,2% -ного водно-спиртового раствора активатора сенсибилизации ди-перхлорат 3,3'-[1",2"-бис(этокси)этил]-бис-[1-этилбензилидазолин] (активатор 2) (4·10^-3 г/гAg); 120 мл 0,1%-ного спиртового раствора сенсибилизатора -красителя 2, (3·10^-3 г/гAg), 40 мл 0,2%-ного водно-спиртового раствора активатора 2 (2·10^-3 г/гAg), 5 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли полиэфира сульфоянтарной кислоты и оксиэтилированного изододецилового и изоамилового спиртов (6,7·10^-6 моль/г желатины) и 30 мл 1% -ного водного раствора дубителя триэтаноламина. Эмульсию фильтруют и выдерживают в термостате 60 мин при температуре (36±0,5)^oC.

Подготовку к поливу защитного слоя осуществляют также, как и в примере 1, но в качестве смачивающего вещества применяют натриевую соль диэфирасульфоянтарной кислоты и оксиэтилированного изододецилового и изоамилового спиртов 5 мл 0,1 М водного раствора.

Изготовление и испытания полученного образца материала проводят по примеру 1; разрешающую способность определяют по мире малого контраста R_кт=0,2 с базой 10.

Состав и строение материала приведены в табл.1, а результаты испытаний - в табл.2.

Примеры 11-15. Для изготовления образцов материалов 11-15 применяют эмульсию, синтезированную и сенсибилизированную химически и спектрально по примеру 10. Раствор защитного слоя готовят по примеру 10. Подготовку к поливу раствора грунтового слоя проводят по примеру 2, но в соответствии с данными табл.1 варьируют концентрацию красителя 4 (А) и 5 (Б) в желатиновом растворе следующим образом: краситель 4 (моль/г желатины) 0,79·10^-5 (для примеров 11 и 14), 1,58·10^-5 (пример 12) и 3,17·10^-5 (примеры 13 и 15), краситель 5 (моль/г желатины) 1,89·10^-5 (примеры 11, 15); 2,78·10^-5 (пример 12) и 5,68·10^-5 (примеры 13 и 14), а в качестве смачивающего вещества применяют натриевую соль диэфира сульфоянтарной кислоты и оксиэтилированного изододецилового и изоамилового спиртов из расчета 6,7·10^-6 моль/г желатины.

Изготовление образцов материалов проводят по примеру 2. При этом получают нанос красителя 4 в грунтовом слое (моль/м²), равный 0,22·10^-4 (примеры 11 и 14); 0,44·10^-4 (пример 12) и 0,88·10^-4 (примеры 13 и 15) и нанос красителя 5 в грунтовом слое (моль/м²) 0,54·10^-4 (примеры 11 и 15); 1,08·10^-4 (пример 12) и 1,62·10^-4 (примеры 13 и 14).

Испытания полученных образцов проводят по примеру 10.

Состав и строение образцов материалов, включая нанос красителей А и Б и их соотношение, приведены в табл.1. Результаты испытаний приведены в табл.2.

Примеры 16-18. Изготовление образцов материалов 16-18 проводят по примеру 11, но при подготовке к поливу раствора грунтового слоя краситель А (5) применяют в количестве 0,79·10^-5 (примеры 16 и 18) и 1,58·10^-5 (пример 17), а в качестве красителя Б используют сенсибилизирующий краситель 2 в количестве (моль/г желатины) 1,55·10^-5 (пример 16); 1,04·10^-5 (пример 17) и 0,51·10^-5 (пример 18).

При нанесении раствора грунтового слоя на подложку нанос красителя А (моль/м²) составляет 0,22·10^-4 (примеры 16 и 18) и 0,44·10^-4 (пример 17), а нанос красителя Б 0,51·10^-4 (пример 16), 0,34·10^-4 (пример 17) и 0,17·10^-4 (пример 18).

Испытания полученных образцов проводят по примеру 10.

Состав и строение материалов, включая нанос красителей А и Б и их соотношение, приведены в табл.1. Результаты испытаний приведены в табл.2.

Примеры 19-22. Изготовление образцов 19-22 проводят по примеру 11, но при подготовке к поливу раствора грунтового слоя в качестве красителя А применяют спектральный краситель 1 в концентрации (моль/г желатины) 0,86·10^-5 (для примеров 19 и 21); 3,44·10^-5 (пример 12) и 1,72·10^-5 (пример 22), а спектральный краситель 5 (Б) в концентрации (моль/г желатины) 1,89·10^-5 (пример 19); 5,68·10^-5 (примеры 20 и 22) и 2,78·10^-5 (пример 21).

При нанесении раствора грунтового слоя на подложку нанос красителя А (моль/м²) составляет 0,25·10^-4 (примеры 19 и 21); 1,0·10^-4 (пример 20) и 0,50·10^-4 (пример 22), а красителя Б (моль/м²) 0,54·10^-4 (пример 19); 1,62·10^-4 (примеры 20 и 22) и 1,08·10^-4 (пример 21).

Испытания полученных образцов материалов проводят по примеру 10.

Состав и строение материалов, включая нанос красителей А и Б и их соотношение, приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

Примеры 23-26. Изготовление образцов материалов 23-26 проводят по примеру 19, но при подготовке к поливу раствора грунтового слоя краситель 1 (А) применяют в концентрации (моль/г желатины) 0,86·10^-5 (пример 23), 3,44·10^-5 (пример 24) и 1,72·10^-5 (примеры 25 и 26), а в качестве красителя Б используют спектральный краситель 2 в концентрации (моль/г желатины) 0,52·10^-5 (пример 23); 1,04·10^-5 (примеры 24, 26) и 1,55·10^-5 (пример 25).

При нанесении раствора грунтового слоя на подложку нанос красителя А (моль/м²) составляет 0,25·10^-4 (пример 23); 1,0·10^-4 (пример 24) и 0,50·10^-4 (примеры 25 и 26), а нанос красителя Б (моль/м²) 0,17·10^-4 (пример 23); 0,34·10^-4 (примеры 24 и 26), и 0,51·10^-4 (пример 25).

Испытания полученных образцов проводят по примеру 10.

Состав и строение материалов, включая нанос красителей А и Б и их соотношение, приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

Пример 27 (контрольный). Материал готовят по примеру 10, но при подготовке к поливу эмульсионного слоя химически сенсибилизированную эмульсию, полученную по примеру 10, при температур (36±1)^oC последовательно вводят 120 мл 1% -ного водного раствора 5 метил-7окси-1,3,4-триазолиндолицина (ста-соль), 50 мл 0,3% -ного спиртового раствора красителя триэтиламиновой соли 3,3'-ди-g--сульфопропилтиатиазолинометилцианин бетаина (краситель 7), (3,7·10^-3 г/гAg); 50 мл 0,2% -ного водно-спиртового раствора активатора 2 (2,5·10^-3 г/гAg); 300 мл 0,05%-ного спиртового раствора красителя 8 триэтиламиновой соли 3,3'3'-ди-(γ-сульфопропил)-9-этил-4,5-бензо-4', 5'-[4", 5"-диметилтиено-(2",3")] тиатиазоолокарбоцианинбетаина, (3,7·10^-3 г/гAg); 100 мл 0,2%-ного водно-спиртового раствора активатора 2 (5·10^-3 г/гAg); 120 мл 0,1%-ного спиртового раствора красителя 2 (3·10^-3 г/гAg); 50 мл 0,2%-ного водно-спиртового раствора активатора 2 (2,5·10^-3 г/гAg); 5 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли диэфира сульфоянтарной кислоты и оксиэтилированного изододецилового и изоамилового спиртов (6,7·10^-6 моль/г желатины) и 30 мл 1%-ного водного раствора дубителя триэтаноламина. Эмульсию фильтруют и выдерживают в термостате 60 мин при температуре (36±0,5)^oC.

Подготовку к поливу защитного слоя осуществляют по примеру 10.

Полив эмульсии на подложку, химико-фотографическую обработку, а также сенситометрические и резольвометрические испытания проводят по примеру 10.

Состав и строение материала приведены в табл.1. Результаты испытаний приведены в табл.2.

Примеры 28-31. Для изготовления образцов материалов 28-31 применяют эмульсию, синтезированную и сенсибилизированную химически и спектрально по примеру 27. Раствор защитного слоя готовят по примеру 10. Подготовку к поливу желатинового грунтового слоя проводят по примеру 11, но, при этом в соответствии с данными табл.1 в качестве красителей А и Б применяют комбинации красителей 4 и 5 (пример 28), 4 и 2 (пример 29), 1 и 5 (пример 30), 1 и 2 (пример 31). Красители 1, 2, 4, 5 используют в количестве 1,72·10^-5; 1,04·10^-5; 1,58·10^-5 и 2,78·10^-5 моль/г желатины соответственно.

Изготовление образцов материалов проводят по примеру 2. При этом получают нанос красителей 1, 2, 4, 5, равный 0,50·10^-4; 0,34·10^-4; 0,44·10^-4 и 1,08·10^-4 моль/м² соответственно.

Испытания полученных образцов проводят по примеру 10.

Состав и строение образцов материалов, включая нанос красителей А и Б и их соотношение, приведены в табл.1. Результаты испытаний приведены в табл.2.

Пример 32 (контрольный). Для изготовления фотографического материала применяют крупнозернистую бромиодосеребряную эмульсию с плоскими микрокристаллами, полученную методом контролируемой двухструйной эмульсификации. Для проведения эмульсификации используют следующие растворы:
Раствор N 1
Желатина инертная 0,785 кг
Аммиак (25± 0,2)% 0,340 л
Вода обессоленная 25 л
Температура (48±1)^oC
Раствор N 2
Серебро азотнокислое 7,14 кг
Вода обессоленная 21 л
Температура (45±1)^oC
Раствор N 3
Аммоний бромистый 5,29 кг
Вода обессоленная 27 л
Температура (45±1)^oC
Раствор N 4
Калий иодистый 0,5 кг
Вода обессоленная 1,5 л
Температура (45±1)^oC
Раствор N 5
Аммиак (25±0,2)% 1,2 л
Температура (18-25)^oC
Раствор N 6
Желатина инертная 4,14 кг
Вода обессоленная 23 л
Температура (45±1)^oC
Раствор N 7
Уксусная кислота, 50% 4,4 л
Температура (18-25)^oC
Раствор N 8
Натрий полистиролсульфокислый, 10% 5 л
Температура (18-25)^oC
Раствор N 9
Натрий углекислый, 10% 1,5 л
Температура (18-25)^oC
В реактор вливают раствор N 1 и устанавливают значение pH 2,0±0,1 введением части раствора N 4, затем при перемешивании методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно подают в раствор N 1 рабочие растворы NN 2, 4. При этом в системе поддерживается постоянный избыток ионов иода путем подтитровки реакционной среды раствором N 4. Через (4±0,5) мин подача растворов прекращается. Через 5 мин в полученную иодосеребряную эмульсию вводят раствор N 7 для нейтрализации эмульсии до pH 6±0,2, а затем раствор N 2 до получения значения рВч 2,0.

В полученную эмульсию при перемешивании (1000 мин^-1) методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно подают по 26 л растворов NN 2 и 3. При этом в системе поддерживается постоянный избыток ионов брома путем подтитровки реакционной среды раствором N 3. Таким образом получают двойниковые кристаллы АgВrI. Через (40±5) мин рВч эмульсии снижают до (1,0±0,1) введением раствора N 3, затем вводят 1,2 л раствора N 5 и проводят Оствальдовское созревание при постоянном перемешивании со скоростью 1000 мин^-1 в течение 40 мин. После окончания Оствальдовского созревания pH эмульсии доводят до значения 5,0±0,5 раствором N 7, охлаждают до температуры (30±1)^oC и осаждают твердую фазу раствором N 8, а затем, после отстаивания осадка, в течение 35 мин сливают фугат, величины рВч и pH фугата при этом соответствуют: 2,0±0,1 и 5,0±0,1. Осадок промывают декантацией до значения pH и рВч фугата соответственно: 5,5±0,2 и 3,0± 0,2.

В промытый осадок при включенной мешалке (частота вращения 600 мин^-1) вводят раствор N 6 и проводят диспергирование в течение (30±1) мин при температуре (45±2)^oC. В конце диспергирования доводят значение pH эмульсии до 6,5±0,5 введением раствора N 9.

Химическое созревание эмульсии проводят последовательным введением 0,9 л водного раствора тиосульфата натрия с массовой концентрацией 10 г/л при температуре (57±1)^oC (2·10^-4 г/гAg); 4 л водного раствора бензолсульфоновокислого натрия с массовой концентрацией 250 г/л (24·10^-2 г/гAg). Через (60±1) мин вводят 0,1 л водного раствора золотохлористоводородной кислоты с массовой концентрацией 0,8 г/л (2·10^-5 г/гAg). Продолжительность созревания 150 мин.

Получают эмульсию со следующими параметрами:
Средний диаметр эмульсионных микрокристаллов, 0,9±0,02 мкм
Средняя высота микрокристаллов, h_ср 0,3 мкм
Содержание AgI 5±0,1 мол.

рВч эмульсии 3,0±0,2
pH эмульсии 6,5±0,2
ρ (отношение массы желатины к весу металлического серебра) - 1,0±0,2
Подготовку эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением на 1 кг эмульсии при температуре (36±1)^oC 90 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазолиндолицина (ста-соль), 160 мл 0,1%-ного спиртового раствора красителя соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина-3,3'-ди-g-сульфопропил)-9 -этил-4,5-бензо-4',5'[4",5"-диметилтиено (2",3")]тиатиазолокарбоцианинбетаина (краситель 9), (2,6·10^-3 г/г Ag); 10 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли ди-2-этил-гексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты; 30 мл 5%-ного водного раствора дубителя N,N,N',N'-тетрапропоксиметилдиамида малоновой кислоты.

Раствор защитного слоя готовят при примеру 1.

Изготовленную эмульсию и раствор защитного слоя экструзионным методом одновременно наносят по адгезионному желатиновому слою триацетатцеллюлозной основы, на обратную сторону которой нанесен антистатический лаковый слой (ОСТ 6-17-515-84). При этом получают материал с наносом металлического серебра 2,8±0,07 г/м² с толщиной защитного слоя (1,2±0,25) мкм.

Испытания полученного образца материала проводят по примеру 1, но разрешающую способность определяют по мире абсолютного контраста (R_кт=1,0) при апертуре 0,3 за микрообъективом ОС-16 с базой, равной 20.

Проявление проводят в проявителе УП-5 при температуре (20±0,5).

Состав и строение материала приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

Примеры 33-36. Для изготовления образцов материалов 33-36 применяют эмульсию, синтезированную и сенсибилизированную химически и спектрально по примеру 32, подготовку к поливу защитного слоя проводят по примеру 32. Подготовку к поливу грунтового слоя проводят по примеру 2, но при этом в соответствии с данными табл.1 в качестве красителей А и Б применяют комбинацию красителей 4 и 5 (пример 33), 4 и 2 (пример 34), 1 и 5 (пример 35), 1 и 2 (пример 36). Красители NN 1, 2, 4 и 5 применяют в количестве 1,71·10^-5, 1,04·10^-5, 1,58·10^-5 и 2,78·10^-5 моль/г желатины соответственно.

Изготовление образцов материалов проводят по примеру 2. При этом получают нанос красителей 1, 2, 4 и 5, равный 0,50·10^-4, 0,34·10^-4, 0,44·10^-4 и 1,08·10^-4 моль/м² соответственно.

Испытания полученных образцов проводят по примеру 32.

Состав и строение образцов материалов, включая нанос красителя А и Б и их соотношение, приведены в табл.1, результаты испытаний приведены в табл.2.

Пример 37. Для изготовления материала применяют эмульсию, раствор защитного слоя и раствор грунтового слоя, изготовленные по примеру 33.

Изготовление материала проводят по примеру 2, но на адгезионный подслой триацетатной основы с антистатическим лаковым слоем наносят раствор грунтового слоя, полученного по примеру 33 с расходом 50 мл/м². При этом получают нанос красителей 4, 5 соответственно 0,22·10^-4 и 0,54·10^-4 моль/м².

Испытания полученного образца проводят по примеру 33.

Состав и строение материала приведены в табл.1, результаты испытаний приведены в табл.2
Из данных, представленных в табл.2, следует, что наличие в черно-белых фотографических материалах желатинового грунтового слоя заявляемого состава позволяет повысить их разрешающую способность на 2-3 группы штрихов как по мире абсолютного, так и по мире малого контраста, что соответствует для образцов материалов с мелкозернистой эмульсией (d_ср 0,2 мкм) 120-180 мм^-1 и 50-80 мм^-1 по мире абсолютного и малого контраста соответственно (примеры: 1-2 9); для образцов материалов с особомелкозернистой эмульсией (d_ср 0,1 мкм) 100-150 мм^-1 по мире малого контраста (примеры: 10 и 11-31); для образцов материалов с крупнозернистой эмульсией (d_ср 0,9 мкм, h_ср 0,3 мкм) 25-40 мм^-1 по мире абсолютного контраста (примеры 32 и 33-37) при одновременном повышении фотографической широты (L) на 17-60% и сохранении других сенситометрических свойств, таких как светочувствительность (S), коэффициент контрастности (γ), плотность вуали (Д_о).

Указанный положительный эффект наблюдается независимо от типа бромиодосеребряной эмульсии, применяемой для изготовления светочувствительного слоя (размер, форма эмульсионных микрокристаллов), типа спектральной сенсибилизации, класса общеизвестных химических соединений, применяемых в качестве смачивателей и дубителей, а также наличия противоореольной защиты материала.

Выход за предлагаемые границы наноса и молярного соотношения красителей грунтового слоя либо не позволяет достичь заметного положительного эффекта, либо приводит к чрезмерному остаточному прокрасу изображения.

Формула изобретения

Галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из подложки, на одной стороне которой последовательно расположены адгезионный желатиновый подслой, светочувствительный эмульсионный слой, выполненный из бромйодосеребряной эмульсии, содержащей спектральные сенсибилизаторы ряда карбоцианинбетаинов, и желатиновый защитный слой, на другой противоореольный антистатический контрслой или антистатический лаковый слой, отличающийся тем, что, с целью повышения разрешающей способности и фотографической широты, между адгезионным и светочувствительным эмульсионным слоями дополнительно расположен желатиновый грунтовый слой, включающий спектральный сенсибилизатор А - триэтиламиновую соль 3,3'-ди-гамма-сульфопропил- 9-этил-4,5-бензо-4', 5'(тиено-3'', 2'')-тиакарбоцианинбетаина или соль 3,3'-ди-этилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-гамма-сульфопропил-9-этил- 4,5, 4',5'-дибензотиакарбоцианинбетаина и спектральный сенсибилизатор Б соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-гамма-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина при суммарной концентрации красителей А и Б (0,39 2,62)·10^-4 моль/м² и молярном соотношении красителей А В 1 0,3 7,4.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3