Никелевый катализатор гидрирования на носителе и способ приготовления модифицированного никелевого катализатора гидрирования на носителе

 

Изобретение относится каталитической химии, в частности к никелевым катализаторам на носителях для гидрирования различных органических соединений, а также к способу получения таких катализаторов, и может быть использовано в химической промышленности. Предлагается никелевый катализатор на носителе, модифицированный палладием, в котором концентрация никеля на носителе составляет 0,08 - 0,5 мас.% при соотношении никель : палладий, равном 1 : (1,5 - 0,2), и содержащий железо с концентрацией на носителе не более 0,3 мас.%. Катализатор получают адсорбцией носителем соединений активных металлов из их водных растворов, причем адсорбцию соли никеля ведут при рН 10-12, соли железа - при рН 8-10, а в качестве раствора соединения палладия используют раствор его хлоргидроксокомплексов, полученных щелочным гидролизом хлорида палладия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия, равном (0,25 - 0,65) : 1. Катализатор проявляет высокую активность и селективность в процессах восстановления ароматических полинитросоединений, гидроксиламинов или нитрилов в первичные амины, эфиров в спирты, гидрирования ацетиленов в олефины и парафины, гидрогенолиза фенилгалогенидов с отщеплением галогена. 2 с.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к никелевым катализаторам на носителях для процессов гидрирования различных органических соединений, а также к способу получения таких катализаторов, и может быть использовано в химической промышленности.

Никелевые катализаторы на носителях (окислах алюминия, кремния, магния, кальция, активных углях, диатомите) широко используют в практике гидрирования.

Так, для восстановления нитросоединений в амины предложены катализаторы, где никель является основным активным компонентом или промотором, с содержанием никеля на носителе от 70 до 0,2% [1-5] При этом катализатор может содержать и другие металлы, например кобальт [3] ванадий [4] медь, щелочно-земельный металл [5] При гидрировании олефиновых и ацетиленовых связей (в том числе для селективного гидрирования ацетиленовой связи до олефиновой) используют никелевые катализаторы на различных носителях с содержанием никеля 10-90% [6] 55-56% [7] 0,1-10% [8] модифицированные металлами VII и VIII групп Периодической системы [6] или солями серебра, палладия, меди, хрома [7] германием, оловом или свинцом [8] и никель Ренея в присутствии 3-15% солей меди [9] При гидрогенолизе оксиранов, например фенил-оксирана (окиси стирола) до β -фенилэтилового спирта никелевый катализатор (в виде никеля Ренея) используют как добавку (весьма существенную) к 1-5% палладия на активированном угле для достижения необходимой направленности процесса, т.к. при использовании различных никелевых, палладиевых, платиновых и т.п. катализаторов образуется много примесей, специфических для каждого из перечисленных катализаторов. Применение комбинированного катализатора (Pd/C + Ni Raney) при соотношении никель:палладий, равном (10⁴ 10) 1, а никель:окись стирола 1(10 100), позволяет достичь высокой (≈96,7%) селективности по b -фенилэтиловому спирту. При этом процесс гидрирования осуществляют в две стадии: с мягким режимом (≈3 ат, 30-40^oC) на первой стадии и более жестким (>10 ат, 100^oC) на второй [10] Известно также использование в данном процессе никель-хромового катализатора на носителе (графите) с содержанием никеля 48-60% [11] Катализатор работает при давлении водорода >50 ат.

Упомянутые нанесенные никелевые катализаторы являются активными в каком-то определенном процессе гидрирования, т.е. область применения каждого катализатора часто ограничивается одним конкретным процессом. Сведения о более универсальных нанесенных никелевых катализаторах, успешно применяемых в нескольких процессах гидрирования, например восстановлении ароматических полинитросоединений, гидроксиламинов или нитрилов в первичные амины, эфиров в спирты, гидрирование ацетиленов в олефины или парафины, гидрогенолизе фенилгалогенидов с отщеплением галогена и т.д. не выявлены.

Нанесенные никелевые катализаторы получают адсорбцией соединения-предшественника активного металла носителем с последующей сушкой и/или прокалкой и восстановлением [4,12] Недостатком известных способов является сложность процесса приготовления, включающего стадии сушки и/или прокалки, высокотемпературного восстановления.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор гидрирования, содержащий 10-90 мас. никеля, 0,05-5 мас. палладия или родия или их смесь и 0,03-10 мас. рения на носителе [13] Катализатор готовят, погружая носитель в водный раствор соли никеля с последующей сушкой и прокалкой, в процессе которых соль переходит в оксид никеля, после чего носитель, содержащий оксид никеля, пропитывают водным раствором соли палладия или родия (или их смесью), сушат, прокаливают и обрабатывают раствором соединения рения. Перед использованием в реакции гидрирования катализатор восстанавливают при увеличивающейся концентрации водорода и росте температуры.

Катализатор используют для гидрирования соединений, содержащих ненасыщенную углерод-углеродную связь или карбонильную группу.

Недостатками известного катализатора являются: значительное содержание металлов (минимальное значение суммарного количества металлов составляет >10%); сложность приготовления, включающего промежуточные стадии сушки, прокалки и высокотемпературного восстановления; ограниченность области применения.

Цель изобретения получение активного и селективного никелевого катализатора на носителе для восстановления ароматических полинитросоединений, гидроксиламинов или нитрилов в первичные амины, эфиров в спирты, гидрирования ацетиленов в олефины или парафины, гидрогенолиза фенилгалогенидов с отщеплением галогена и т.д.

Таким катализатором является никелевый катализатор на носителе, модифицированный палладием, в котором концентрация никеля на носителе составляет 0,08 0,5 мас. при соотношении никель палладий, равном 1 (1,5- 0,2), и содержащий железо с концентрацией на носителе не более 0,3 мас.

Катализатор получают предлагаемым способом, включающим адсорбцию носителем соединений никеля, палладия и железа из их водных растворов, причем адсорбцию соли никеля ведут при рН 10 12, соли железа при рН 8 10, а в качестве раствора соединения палладия используют раствор его хлоргидроксокомплексов, полученных щелочным гидролизом хлорида палладия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия, равном (0,25 - 0,65) 1.

В качестве носителя в предлагаемом катализаторе и способе его приготовления используют известные носители с развитой поверхностью не менее 250 м²/г (S_уд.).

Новым в предлагаемом никелевом катализаторе гидрирования, модифицированном палладием, по сравнению с прототипом, является то, что концентрация никеля на носителе составляет 0,08 0,5 мас. соотношение никель палладий равно 1 (1,5 0,2) и катализатор содержит железо с концентрацией на носителе не более 0,3 мас.

Новым в предлагаемом способе приготовления модифицированного никелевого катализатора гидрирования, включающем адсорбцию носителем соединений активных металлов из их водных растворов, является то, что адсорбцию соли никеля ведут при рН 10-12, соли железа при рН 8 10 и в качестве раствора соединения палладия используют раствор его хлоргидроксокомплексов, полученных щелочным гидролизом хлорида палладия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия, равном (0,25 0,65) 1.

Катализатор, полученный в предлагаемых условиях, является универсальным катализатором гидрирования, т.к. обладает высокой активностью и селективностью в целом ряде процессов гидрирования.

Так, при восстановлении ароматических полинитросоединений в полиамины предлагаемые по данному изобретению низкопроцентные никелевые катализаторы проявляют активность, в 2 3 раза превышающую активность палладиевых катализаторов (с равным содержанием драгметалла), будучи при этом более селективными.

Известные же никелевые катализаторы на носителях с тем же содержанием никеля (≅ 0,5 мас.) вообще неактивны в гидрировании таких ароматических полинитросоединений, как 2'4'4 тринитробензанилид, бис(2,4 динитроанилид) тере- и изофталевой кислоты, 4,4'- динитротрифениламин, полинитро (ди, три и тетра)дифенилоксиды, 4,4'-бис-(п-нитрофенил)дифенилпропандиоксид, 1,3-бис-(п-нитрофенил)фенилендиоксид и т.п.

Повышенная активность и селективность предлагаемых катализаторов позволяет снизить (по сравнению с известными катализаторами) соотношение палладий нитросоединение при достижении одинаково высокого качества продукта гидрирования.

Предлагаемый катализатор менее чувствителен к температуре и стабильно работает при таком температурном режиме, когда на палладиевых катализаторах (с равным и большим содержанием драгметалла) не удается довести до конца процесс гидрирования из-за резкого падения их активности в результате интенсивного смолообразования при повышенных температурах.

Использование предлагаемого катализатора в реакции гидрогенолиза окиси стирола позволяет вести процесс в отличие от известных способов с высокой селективностью при соотношении никель (и палладий) окись стирола, равном (0,001 0,002) 100, в одну стадию и получить целевой продукт b -фенилэтиловый спирт, используемый в парфюмерии, что определяет повышенные требования к его чистоте.

Предлагаемый модифицированный никелевый катализатор может быть использован как для селективного гидрирования ацетиленовой связи, например в 1,4-бутиндиоле до олефиновой, так и для исчерпывающего его гидрирования до парафинового диола, направление процесса гидрирования определяется содержанием и соотношением металлов на носителе и условиями проведения процесса. В процессе гидрирования 1,4-бутиндиола до 1,4-бутандиола предлагаемый катализатор сочетает в себе достоинства известных в этой области скелетных никелевых катализаторов, проявляющих высокую селективность, и высокоактивных палладиевых нанесенных катализаторов.

При селективном гидрировании 1,4-бутиндиола в 1,4-бутендиол предлагаемый низкопроцентный модифицированный никелевый катализатор позволяет по сравнению с используемым в практике гидрирования катализатором Lindlar'a с содержанием палладия на носителе ≥ 2% резко (на порядок и более) снизить расход драгметалла, обеспечив в то же время высокую (>96%) селективность образования 1,4-бутендиола с достаточно высокой скоростью.

Преимуществом предлагаемого катализатора является также высокая стабильность при длительном хранении:он не теряет своих свойств в течение года после приготовления.

Предлагаемый катализатор дает возможность достижения высокой производительности процессов гидрирования целого ряда ненасыщенных соединений при минимальных затратах, поскольку позволяет провести гидрирование с высокими скоростями, характерными для катализаторов на основе драгметаллов, но с гораздо меньшим их содержанием (≅ 0,5%).

Преимуществом предлагаемого способа приготовления катализатора является отсутствие стадии предварительного высокотемпературного восстановления катализатора (т. е. предлагаемый катализатор вообще не нуждается в восстановлении).

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Катализатор готовят на установке, состоящей из эмалированного реактора синтеза емкостью 160 дм³, снабженного рубашкой для обогрева, мешалкой и холодильником нутч-фильтра и стеклянной емкости-дозатора.

В реактор загружают при перемешивании 50-70 дм³ дистиллированной воды и 5 кг (в пересчете на сухой вес) активного целлолигнина АЦБ-О, имеющего S_уд.630 м²/г. Суспензию нагревают до 65-70^oC и доводят pH до 10,5 дозировкой ≈ 27 дм³ 0,25 раствора гидроксида натрия. Затем в реактор из емкости-дозатора медленно, в течение ≈ 10 мин дозируют раствор ацетата никеля, полученный растворением 42,4 г Ni(CH₃COO)₂ · 4 H₂О в 1,4 дм³ дистиллированной воды. Суспензию выдерживают при 65-70^oC в течение 30 мин, затем охлаждают до 30-40^oC.

В течение 20-30 мин к суспензии приливают раствор хлорида железа (17 г FeCl₂ в 5,7 дм³ дистиллированной воды), а для осаждения железа - сначала раствор карбоната натрия (50 г Na₂CO₃ в 5 дм³ дистиллированной воды), затем раствор бикарбоната натрия (2 кг NaHCO₃ в 20 дм³ дистиллированной воды) до установления рН 9,0.

После 15-минутной выдержки к суспензии при комнатной температуре медленно, в течение 10 мин дозируют 1 дм³ раствора хлоргидроксокомплексов палладия (ХГКPd).

Для получения раствора ХГКРd в емкости с мешалкой объемом 2 дм³ растворяют при нагревании до 60-70^oC 17 г хлорида палладия, 11 г хлорида натрия в 500 см³ дистиллированной воды, подкисленной 1,3 см³ соляной кислоты, после чего раствор охлаждают до 40-50^oC и гидролизуют 0,25 N раствором гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1.

После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают в течение 1 ч, затем фильтруют на нутч-фильтре под вакуумом и отмывают пасту катализатора ≈ 25 дм³ дистиллированной воды до отсутствия ионов хлора в промывной воде.

Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50 мас. содержащую по данным анализа атомно-адсорбционным методом (в расчете на массу сухого продукта): 0,18% никеля, 0,16% палладия и 0,17% железа.

Пример 2. Катализатор готовят на опытно-наработочной установке, состоящей из реактора синтеза катализатора емкостью 6,3 м³, реактора приготовления раствора ХГКРd емкостью 0,63 м³, реакторов приготовления раствора щелочи емкостью 0,4 м³ и раствора соли никеля емкостью 0,1 м³, а для фильтрации и промывки катализатора фильтр-пресса типа ФПАКМ.

В реактор синтеза катализатора из мерника закачивают обессоленную воду в количестве 3,5-4,0 м³ и загружают при перемешивании ≈1000 кг угля ОУБ (S_уд.= 700 м²/г) с влажностью ≈ 50 мас. и содержанием железа 0,03 мас. Суспензию угля нагревают до 60-70^oC, затем дозируют IN водный раствор гидроксида натрия (180-200 дм³) до установления pH ≥ 10, после чего медленно, в течение 30-40 мин подают раствор хлорида никеля (4 кг NiCl₂ · 6 Н₂О в 60-80 дм³ обессоленной воды) и проводят 30-минутную выдержку при 60-70^oC. Затем содержимое реактора охлаждают до 30-40^oC и дозируют раствор ХГКРd в течение 1 ч.

Раствор ХГКРd готовят, загружая в реактор при перемешивании 100-120 дм³ обессоленной воды, 130-140 см³ соляной кислоты, 1,7 кг хлорида палладия и 0,6 кг хлорида натрия. Смесь нагревают до 60-70^oC и выдерживают при этой температуре и перемешивании до полного растворения соли палладия. Раствор охлаждают до 30-40^oC, после чего медленно дозируют IN раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,45 1.

После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают в реакторе синтеза 1 ч, затем проводят фильтрацию во ФПАКМе и осадок промывают десятикратным количеством воды.

Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50 мас. содержащую (по анализу) 0,22% никеля, 0,18% палладия и 0,03% железа в расчете на массу сухого продукта.

Пример 3. Катализатор готовят на лабораторной установке, представляющей собой трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 дм³, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником, обогреваемую с помощью колбонагревателя, а также колбу Бунзена с воронкой для фильтрования под вакуумом.

В трехгорлую колбу загружают при перемешивании 100 см³ дистиллированной воды и 10 г (в расчете на сухой вес) мелкодисперсной хроматографической g -окиси алюминия (S_уд.= 200 м²/г). Суспензию нагревают до 60-70^oC и дозируют к ней при перемешивании сначала IN раствор гидроксида натрия до установления рН 10, а затем раствор сульфата никеля (0,047 г NiSO₄ · 7 H₂О в 1,6 см³ дистиллированной воды). Суспензию выдерживают при 60-70^oC и перемешивании в течение 30 мин, охлаждают до ≈ 50^oC, после чего дозируют раствор ХГКРd.

Раствор ХГКРd готовят, растворяя 0,017 г хлорида палладия (59,5% палладия) в подкисленном водном растворе хлорида натрия (0,011 г NaCl, 0,5 см³ дистиллированной воды и ≈ 0,001 см³ соляной кислоты) при нагревании до 60-70^oC и перемешивании, после чего раствор охлаждают до 30-40^oC и добавляют IN раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1.

После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 15 мин, затем к ней дозируют раствор сульфата железа (0,025 г FeSO₄ · 7 H₂О в 6,5 см³ дистиллированной воды), с помощью 1%-ного раствора карбоната натрия доводят pH до 8,0 и выдерживают суспензию 30 мин, после чего фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера и промывают осадок дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора в промывной воде. Катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,08% никеля, 0,09% палладия и 0,06% железа.

Пример 4. Катализатор готовят на опытной установке, описанной в примере 1. В реактор синтеза загружают при перемешивании 80-100 дм³ дистиллированной воды и 10 кг (в расчете на сухой вес) активного угля ОУБ. К суспензии в течение 20 мин дозируют раствор нитрата железа, полученный растворением 31 г Fe(NO₃)₃ · 6 H₂О в 3 дм³ дистиллированной воды, затем IN раствором гидроксида натрия доводят pH до 8, а после нагрева до 60-70^oC до pH 10. Затем к суспензии в течение -10 мин дозируют раствор нитрата никеля (49,5 г Ni(NO₃)₂ · 6 H₂О в 1,6 дм³ дистиллированной воды) с последующей 30-минутной выдержкой, после чего содержимое реактора охлаждают до 50^oC и медленно дозируют 320 см³ раствора ХГКРd.

Раствор ХГКРd готовят в колбе с мешалкой емкостью 0,5 дм³, растворяя при 60-70^oC 8,5 г хлорида палладия в 250 см³ дистиллированной воды в присутствии 5,6 г хлорида натрия и 0,6 см³ соляной кислоты. Полученный раствор охлаждают до 30-40^oC и гидролизуют IN раствором гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1.

После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 1 ч при 50^oC, затем фильтруют и промывают осадок, как описано в примере 1. Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50 мас. содержащую (в расчете на массу сухого продукта): 0,11% никеля, 0,04% палладия и 0,07% железа.

Пример 5. Катализатор готовят на лабораторной установке, описанной в примере 3.

В колбу загружают при перемешивании 100 см³ дистиллированной воды и 10 г (в расчете на сухой вес) порошкообразного углеродного носителя "Сибунит" (S_уд.= 300 м²/г), к полученной суспензии дозируют раствор хлорида железа (0,145 г FeCl₃ · 6 H₂O в 1,5 см³ дистиллированной воды), затем 0,25 N раствором гидроксида натрия устанавливают pH 9,5 и выдерживают суспензию 30 мин, после чего 0,25 N раствором гидроксида натрия доводят pH до 12, нагревают суспензию до 90^oC и дозируют раствор хлорида никеля (0,202 г NiCl₂ · 6 H₂О в 8 см³ дистиллированной воды) с последующей выдержкой в течение 30 мин при 65-70^oC.

К охлажденной до 30-40^oC суспензии дозируют раствор ХГКРd, приготовленный следующим образом: растворяют при 60-70^oC и перемешивании 0,084 г хлорида палладия и 0,055 г хлорида натрия в 2,5 см³ дистиллированной воды, добавляют 0,006 см³ соляной кислоты, охлаждают полученный раствор до 50^oC и гидролизуют 0,25 N раствором гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,4 1.

После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают при перемешивании в течение 30 мин, затем катализатор отфильтровывают и промывают, как описано в примере 3. Готовый катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,5% никеля, 0,45% палладия, и железа 0,3% Пример 6. Катализатор готовят на лабораторной установке, используя колбу емкостью 1 дм³.

В колбу загружают при перемешивании 200 см³ дистиллированной воды и 20 г мелкодисперсной двуокиси кремния "КСК" (S_уд. 325 м²/г), IN раствором гидроксида калия доводят pH до 10, суспензию нагревают до 65-70^oC и дозируют раствор хлорида никеля (0,405 г NiCl₂ · 6 H₂О в 16 см³ дистиллированной воды). После 30-минутной выдержки содержимое колбы охлаждают до 30-40^oC и дозируют раствор ХГКРd, приготовленный следующим образом: при нагревании до 60-70^oC и перемешивании растворяют 0,0336 г хлорида палладия (59,5% палладия), 0,0285 г хлорида калия в 1 см³ дистиллированной воды, подкисленной 0,0025 см³ соляной кислоты; после охлаждения полученного раствора до 40-50^oC его гидролизуют, добавляя медленно IN раствор гидроксида калия до массового соотношения КОН Pd 0,65 1.

После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 15 мин, затем медленно добавляют раствор, содержащий хлориды железа 0,045 г FeCl₂ и 0,097 г FeCl₃ · 6 H₂O в 2 см³ дистиллированной воды), которые затем гидролизуют дозировкой поочередно 1% -ного раствора карбоната натрия (≈20 см³) и 10%-ного раствора бикарбоната натрия (≈100 см³) до pH 10 с последующей 30-минутной выдержкой. После этого осадок катализатора отделяют фильтрацией и промывают его водой, как описано в примере 3.

Полученный катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,45% никеля, 0,09% палладия, 0,22% железа.

Пример 7. Катализатор готовят на лабораторной установке, описанной в примере 3. В колбе емкостью 0,5 дм³ суспендируют при перемешивании в 100 см³ дистиллированной воды 10 г (в пересчете на сухой вес) мелкодисперсной хроматографической окиси алюминия, содержащей 0,10% железа (S_уд. 200 м²/г). Суспензию нагревают до 65-70^oC, с помощью IN раствора гидроксида натрия доводят pH до 11 и дозируют в нее раствор нитрата никеля (0,149 г Ni(N0₃)₂ · 6 H₂O в 4,8 см³ дистиллированной воды), после чего выдерживают при 65-70^oC в течение 30 мин.

После охлаждения смеси до 50^oC в нее дозируют раствор ХГКРd, приготовленный следующим образом: 0,084 г хлорида палладия, 0,028 г хлорида натрия растворяют при нагревании до 60-70^oC и перемешивании магнитной мешалкой в 2,5 см³ дистиллированной воды, подкисленной 0,006 см³ соляной кислоты; после охлаждения раствора до 40-50^oC добавляют IN раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1.

После дозировки ХГКРd суспензию выдерживают при 50^oC в течение 30 мин, затем фильтруют, как описано в примере 3, и осадок катализатора промывают десятикратным количеством дистиллированной воды. Готовый катализатор содержит (в пересчете на массу сухого продукта): 0,32% никеля, 0,48% палладия, 0,10% железа.

Пример 8. Катализатор готовят на опытной установке, описанной в примере 1. В реактор загружают при включенной мешалке 80-100 дм³ дистиллированной воды и 10 кг (в пересчете на сухой вес) активного угля ОУБ. К полученной суспензии при температуре окружающей среды медленно, в течение 30-40 мин приливают раствор хлорида железа (48,3 г FeCl₃ · 6 H₂O в 16 дм³ дистиллированной воды), после чего проводят гидролиз, приливая IN раствор гидроксида натрия до pH 8,5. Затем суспензию нагревают до 65-70^oC и с помощью IN раствора гидроксида натрия доводят pH до 10 и медленно, в течение ≈ 10 мин, дозируют раствор хлорида никеля (40,5 г NiCl₂ · 6 H₂O в 1,6 дм³ дистиллированной воды) с последующей 30-минутной выдержкой. Содержимое реактора охлаждают до 50^oC и в течение 5-7 мин ведут дозировку раствора ХГКРd. Раствор ХГКРd готовят, нагревая до 65-70^oC при перемешивании смесь 17 г хлорида палладия, 11 г хлорида натрия, 1,3 см³ соляной кислоты в 500 см³ дистиллированной воды с последующим охлаждением полученного раствора до 50^oC и дозировкой IN раствора гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,4 1.

После дозировки раствора ХГКРd проводят выдержку суспензии при 50^oC в течение 30 мин, затем фильтруют и промывают осадок катализатора, как описано в примере 1.

Готовый катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,11% никеля, 0,09% палладия, 0,12% железа.

Пример 9. Катализатор готовят на лабораторной установке. В колбу емкостью 1 дм³ загружают при перемешивании 200 см³ дистиллированной воды и 20 г (в расчете на сухой вес) активного угля ОУБ. К суспензии при перемешивании медленно, 2-3 мин дозируют раствор хлорида железа (0,096 г FeCl₃ · 6 H₂O в 27 см³ дистиллированной воды), затем с помощью IN раствора гидроксида калия (≈ 4 см³) доводят pH до 8,5. Суспензию нагревают до 65-70^oC, дозировкой IN раствора гидроксида калия (≈ 4 см³) доводят pH до 10,5, затем медленно приливают раствор хлорида никеля (0,08 г NiCl₂ · 6 H₂O в 1,6 см³ дистиллированной воды), выдерживают суспензию в течение 30 мин, охлаждают до 50^oC, после чего медленно дозируют раствор ХГКРd, который готовят, растворяя 0,0336 г хлорида палладия (59,5% палладия) и 0,0285 г хлорида калия в 2 см³ дистиллированной воды с добавкой 0,0025 см³ соляной кислоты при нагревании до 60-70^oC и перемешивании магнитной мешалкой с последующим гидролизом охлажденной до 30-40^oC смеси IN раствором гидроксида калия до массового соотношения КОН Pd 0,25 1.

После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 30 мин, после чего катализатор отфильтровывают под вакуумом и промывают от ионов хлора дистиллированной водой. Готовый катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,12% никеля, 0,09% палладия, 0,10% железа.

Полученные катализаторы испытаны в реакциях гидрирования различных ненасыщенных соединений.

Условия и результаты испытаний приведены в таблице.

Источники информации:
1. Экономический патент ГДР N 251550, МКИ C 07 С 87/50, 1987 г.

2. Авторское свидетельство НРБ N 43558, МКИ B 01 J 23/74, 1988 г.

3. Авторское свидетельство СССР N 1200968, MКИ B 01 J 23/78, 1985 г.

4. Авторское свидетельство СССР N 285689, MKИ B 01 J 37/08, 1985 г.

5. Авторское свидетельство НРБ N 38516, МКИ B 01 J 23/78, 1986 г.

6. Патент СШA N 4885410, НКИ 5682 861, 1989 г.

7. Патент ЧССР N 211004, МКИ B 01 J 23/74, 1985 г.

8. Патент Франции N 2539647, B 01 J 37/04, 1983 г.

9. Патент США N 2953605, НКИ 260-635, 1960 г.

10. Патент США N 3579593, НКИ 568-814, 1971 г.

11. Авторское свидетельство СССР N 954384, МКИ C 07 C 33/22, 1982 г.

12. Дж.Андерсон.Структура металлических катализаторов. М.1978 г.

13. Патент США N 4795733, НКИ 502-327, 1989 г. (прототип).

Формула изобретения

1. Никелевый катализатор гидрирования на носителе, модифицированный палладием, отличающийся тем, что концентрация никеля на носителе составляет 0,08 0,5 мас. при соотношении никель палладий 1 (1,5 0,2), и катализатор содержит железо с концентрацией на носителе не более 0,3 мас.

2. Способ приготовления модифицированного никелевого катализатора гидрирования на носителе, включающий адсорбцию соединений активных металлов из их водных растворов, отличающийся тем, что адсорбцию соли никеля ведут при рН 10 12, соли железа при рН 8 10, а в качестве раствора соединений палладия используют раствор его хлоргидроксокомплексов, полученных щелочным гидролизом хлорида палладия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия (0,25 0,65) 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 07.05.2008

Извещение опубликовано: 20.06.2010        БИ: 17/2010

---