Патент ссср 212253

 

Эье0

Оюзняя лятентно-тем; .чеонаа бюблвфтеня МБЛ

ОПИСАНИЕ

И 3С15РЕ ТЕ НИ Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

212253

Союз Советских

Социалистическим

Реооублик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 12.VI I.1966 (№ 1089699 23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 20.11.1969. Бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания ЗО.VI.1969

Кл. 12о, 22

МПК С 07с

УДК 547.339.211.07(088.8) Комитет ло делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

В. P.. Коршак, А, M. Полякова, К. А. Магер и В. Н. Семянцев

Институт элементоорганических соединений АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ- ИЛИ АРИЛЦИАНАКРИЛАТОВ

Данное изобретение относится к способу получения алкил- или арилцианакрилатов.

Известен способ получения алкил- или арилцианакрилатов взаимодействием алкилили арилцианацетата с формальдегидом в среде инертного органического растворителя в присутствии фтористого калия, причем молярное соотношение фтористого калия и исходного цианакрилата берут равным 1: 1. Выход сырого продукта не превышает 84%.

Однако при осуществлении этого способа используют большое количество фтористого калия, кроме того, процесс идет в гетерогенной среде.

С целью упрощения. синтеза мономерных алкил- или арилцианакрилатов предлагается способ, заключающийся в том, что реакцшо конденсации формальдегида с цианацетатами проводят в кислой среде при рН среды, не превышающем 5,5, что в значительной степени снижает возможность полимеризации образующегося мономерного алкил (арил) цианакрилата. Для предотвращения полимеризацип образующегося мономера в реакционную смесь можно добавить комплекс фтористого бора с уксусной кислотой или серным эфиром, являющийся ингибитором полимеризации цизнакрилатов. Кроме того, дистилляцию проводят в присутствии ацетата меди, Реакцию конденсации осуществляют в «реде сухого растворителя, преимущественно бензола, при температуре 60 — 90 С. В этих условиях реакция протекает с достаточной скоро5 ст ью. Выделяющуюся в результате конденсации воду собирают в водоотстойнике. По окончании реакции бензол с остатками воды отгоняют в вакууме. После отгонки бензола реакционная смесь представляет собой довольно

10 подвижную маслянистую жидкость. Для выделения мономера реакционную смесь нагревают в вакууме в присутствии пятиокиси фосфора, ацетата меди и трпкрезилфосфаra в слабом токе SO2 или СОе. Уже при темпера15 туре бани 130 С начинается отгонка мономера. Собирают фракцию, кипящую в пределах

60 — 130 С при 3 им рт. ст.

При работе с большими количествамц реагентов при выделении мономера из реакцион20 ной c.»ecII ее прибавляют постепенно в нагретую до нужной температуры перегонную колбу.

Для предотвращения полимеризацпи orãоняющегося мономера на стенках стекля»ной

25 аппаратуры ее предварительно обрабатыва!от

10%-ным раствором диметилдихлорсилана в бензоле или To;Iyoëå, а затем при 180 С в течение 3 час. Выход сырого продукта практически количественный. Сырой продукт фрак30 ционируют в вакууме в токе инертного газа

2!2253

Предмет изобретения

Сосгавитслв В. Лндреева

Редактор Л. Ушакова Тсхред Л, Я. Левина Корректор 3. И. Чванкина

Заказ 1431i5 Тираж 480 Подписное

Ul-1ИИПИ Комитета по делам изооретепий и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 (гелия) и собирают фракцию, кипящую ь пределах 58 — 60 С (3 мм рт. ст.). Выход 80 о от взятого в реакцию цианацетата.

Предлагаемый способ получения алкил- или арилцианакрилатов позволяет быстро проводить синтез этих соединений, выход продукта хороший, Образующийся мономер обладаег высокой адгезионной способностью к различным материалам.

Пример 1. 30 г (1 моль) параформа, 300 мл сухого бензола, 1,9 мл (0,02 моль) ппперидпна и 12 г (0,2 моль) ледяной уксусной кислоты загружают в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, водоотстойником, термометром и капельной воронкой. Смесь с рН 5,5 нагревают до 60 С, и к ней в течение 10 мин при перемешивании приливают 113 г этилцианацетата, при этом происходит разогревание смеси до

72 С. Образующуюся в результате конденсации воду. собирают B водоотстойнике. По окончании конденсации (10 мин) в реакционную смесь вводят сухую газообразную двуокись серы до рН 4 — 4,5 и в вакууме в токе инертного газа отгоняют бензол с остатками воды.

Отгонка длится 20 мин. Реакционная смесь имеет впд подвижной маслянистой жидкости, которую для разгонки приливают по каплям в колбу, содержащую 12 г пятиокиси фосфора, 18 г трикрезилфосфата, 0,64 г ацетата меди, и отгоняют мономер в токе инертного газа. Собирают фракцию, кипящую при 60—

130 С (3 мм рт. ст.). Стеклянную аппаратуру, в которой ведут отгонку, обрабатывают предварительно 10%-ным раствором диметилдихлорсилана в бензоле или толуоле. Выход

124 г (99% от теоретического). Полученный продукт фракционируют в токе сухого инертного газа в присутствии пятиокиси фосфора (6 г), ацетата меди (0,32 г). Выход SO,o ст теоретического, т. кип. 58 — 60 С при 3 мм рт. ст. Мономер обладает высокой адгезией к различным материалам.

Пример 2. 30 г (1 моль) параформа, 300 мл сухого бензола, 1,9 мл (0,2 моль) пиперидпна, 12 г (0,2 моль) ледяной уксусной кислоты и 0,02 моль ВРз 2СНаСООН загружают в четырехгорлую колбу и из капельной воронки приливают 113 г этилцианацетата, при этом смесь разогревается до 70 — 72 С.

Образующуюся в результате конденсации во5 ду собирают в водоотстойнике. По окончании конденсации (10 — 15 мин) бензол с остатками воды отгоняют в вакууме в токе инертного газа. Затем в перегонную колбу прибавляют пятиокись фосфора, трикрезилфосфат и

1О ацетат меди в тех же количествах, чго и в примере 1, и отгоняют целевой продукт в гоке инертного газа. Собирают фракцию, кипящу1о при 56 — 112 С (3 мм рт. ст.). В дальнейшем мономер фракционируют, как в приме15 ре 1.

Пример 3. Синтез проводят аналогично описанному в примере 2, но вместо этилцианацетата берут н-бутилцианацетат. Получаю г мономерный н-бутилцианакрилат с т. кип.

20 68 — 70 С (1 мм рт. ст.).

Пример 4. Реакцию проводят так же, как в примере 2, но вместо BF3 2СНзСООН применяют комплекс BF3 (С.Н.-) аО. Получают те же результаты.

1. Способ получения алкил- или арилцианакрилатов взаимодействием алкил- пли арил30 цианацетатов с формальдегидом в инертном органическом растворителе с последующим выделением целевого продукта путем дистплляцип в вакууме в токе кислого газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процес35 са и повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в кислой среде прп pII не выше

5,5 и в присутствии ингибиторов полимеризации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в

40 качестве ингибиторов полимеризации используют комплексы фтористого бора с уксусной кислотой или серным эфиром, или двуокись серы.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличтощийся тем, 45 что, с целью уменьшения степени полимеризации, дистилляцию проводят в присутствии ацетата меди.