Способ проведения непрерывной многофазной реакции каталитического превращения

 

Использование изобретения: в способах проведения непрерывной многофазной каталитической реакции, например конверсии сингаза в высшие углеводородные топлива. Сущность изобретения: способ включает введение газообразных реагентов через газопроницаемую пластину в суспензию, состоящую из реагентов, продукта и катализатора. Жидкий продукт отделяют от катализатора посредством фильтрующего элемента, устанавливая небольшой перепад давления на фильтрующем элементе. Суспензия поддерживается в состоянии непрерывного перемешивания посредством введения газообразных компонентов в виде струи пузырьков. Флуктуации перепада давления через фильтрующий элемент предотвращают засорение фильтрующего элемента. Газовые пространства над продуктом внутри фильтрующего элемента и суспензией сообщены. 9 з.п. ф-лы, 7 ил.

Изобретение относится к способам проведения непрерывной многофазной каталитической реакции, в частности применимым для каталитического превращения сингаза, получаемого путем риформинга метана, в углеводородное топливо посредством синтеза типа Фишера-Тропша. Другие реакционные системы, к которым применим данный способ, включают различные шламовые реакции для производства химических продуктов из нефтяного сырья, получения оксигенатов из синтез-газа и реакции дегидрогенизации.

Трехфазные каталитические реакционные системы используются во многих химических процессах и их применение в нефтехимической промышленности, по-видимому, будет возрастать. Используемые для трехфазных систем колонные суспензионные реакторы с механическим перемешиванием или барботируемые содержат меленькие частицы катализатора, взвешенные в жидкости. В большинстве применений жидкость должна быть отделена от шлама для удаления жидких продуктов или с целью регенерирования катализатора. В тех случаях, когда жидкость является инертной средой, иногда возникает необходимость ее замены из-за уменьшения или увеличения примесей.

Суспензионные реакторы с механическим перемешиванием, в частности, удобны для периодических процессов из-за низкой массопередачи и теплостойкости. Эти характеристики также делают их пригодными для определения кинетики реакции в лаборатории. Серьезным недостатком и ограничением этого типа реактора является трудность отделения частиц катализатора в любом непрерывном процессе.

Для промышленного применения используются только реакторы с механическим перемешиванием при гидрогенизации двойных связей в маслах (жирах) из хлопкового масла, соевого масла, кукурузы, подсолнечника и т.п. За счет использования никелевого катализатора получают маргарин, слабо полимеризованные масла, мыло, жиры и консистентные смазки. Выбор реактора основывается на низком коэффициенте диффузии и высокой вязкости жирных масел. Процесс с неподвижным слоем предлагался вследствие преимущества получения полностью свободных от катализатора продуктов без фильтрации. В реакторах с мешалкой также осуществляется множество реакций гидрогенизации, например гидрогенизация нитросоединений.

Эксплуатация барботируемых колонных суспензионных реакторов очень проста, поскольку исключаются механически движущиеся детали. Сочетая низкую диффузионную стойкость и эффективную теплопередачу, эти реакторы являются приемлемыми для многих промышленных процессов. Однако разделение твердого-жидкого обычно осуществляется вне реактора в сложных системах фильтрования и отстаивания. Катализаторную суспензию рециркулируют в реактор иногда с использованием суспензионного насоса. Таким образом при непрерывной работе барботируемых колонных суспензионных реакторов можно столкнуться с серьезными проблемами.

Поскольку мировые источники нефти иссякают, становится более приемлемым использование природного газа в качестве источника энергии и потребность в способах обогащения его до высших углеводородных топлив возрастает.

Задачей изобретения является создание непрерывного способа проведения многофазных каталитических реакций, который не имеет недостатков, известных из уровня техники способов.

В частности, целью изобретения является создание такого способа, который хорошо приспособлен для использования при конверсии природного газа через сингаз в дизельное топливо.

Согласно изобретению это достигается за счет создания способа проведения непрерывной многофазной каталитической реакции, в которой продукт включает по крайней мере один жидкий компонент и катализатор в виде тонкоизмельченных твердых частиц, который включает следующие этапы: введение реагентов в суспензию из реагентов, продукта и катализатора в реакционный сосуд, отделение жидкого продукта от остающего шлама посредством фильтрующего элемента, создание перепада давления поперек фильтрующего элемента, вызывание флуктуаций или осцилляций в зоне перепада давления и поддержание суспензии в состоянии непрерывного перемешивания посредством введения газообразных компонентов в суспензию в виде струи или роя пузырьков.

Такой способ относительно прост и достаточно эффективен. Этап разделения, обычно считающийся особенно проблематичным, обеспечивается без чрезмерного усложнения, при этом фильтрующий элемент является самоочищающимся под воздействием свойственных работе условий.

Реагентами могут быть CO и H₂, например, из риформинга метана. Реакцией может быть каталитическое превращение посредством синтеза Фишера-Тропша с получением метанола и высших углеводородов.

Предпочтительно газообразные компоненты могут включать любые газообразные реагенты. Предпочтительно поддерживать суспензию в турбулентном состоянии посредством газовых пузырьков.

Предпочтительно перепад давления создавать путем приложения избыточного давления к фильтрующему элементу со стороны суспензии и/или приложения пониженного давления к фильтрующему элементу со стороны продукта (фильтрата). Предпочтительно создавать перепад давления по крайней мере частично, путем поддержания суспензии на уровне, превышающем уровень продукта со стороны фильтрующего элемента, обращенной к фильтрату, посредством устройства постоянного уровня со стороны фильтрующего элемента, обращенной к фильтрату. Перепад давления не должен превышать довольно низкий максимальный предел, поскольку в противном случае фильтр будет засоряться. Предпочтительно обеспечить сообщение между пространством над суспензией и пространством над фильтратом для предотвращения увеличения перепада давления до величины, превышающей ту, которая соответствует гидростатическому давлению.

Флуктуации давления или осцилляции можно обеспечить различными путями. Флуктуации давления могут осуществляться за счет турбулентного движения суспензии в реакторе и/или подъемом газовых пузырьков на наружной стороне элемента, которые могут сами по себе увеличивать турбулентность потока. Она может быть передана или усилена, по-видимому, за счет резонансного эффекта фильтрату предпочтительно посредством сообщения между объемом газа над и в суспензии и объемом газа над фильтратом. Альтернативно флуктуации давления могут быть получены путем наложения пульсирующего давления на объем газа над фильтратом.

Величина флуктуаций давления может быть порядка величины перепада давления, например, от 10 до 200% перепада давления. Реальная величина перепада давления может составлять от 1 до 1000 мбар,предпочтительно от 2 до 50 мбар. Очень хорошие результаты могут быть получены в диапазоне от 2 до 10 мбар в случае конверсии Фишера-Тропша сингаза в углеводородные продукты.

Фильтрующий элемент предпочтительно имеет форму фильтрующей ячейки, ограничивающей внутри нее зону фильтрации и включающей фильтрующий элемент, отделяющий фильтрат от суспензии. Фильтрующий элемент обычно выполнен цилиндрическим, при этом ось цилиндра при работе расположена вертикально, хотя может быть наклонена под углом до 10^o и даже до 30^o к вертикали. Материал элемента и катализатор, предпочтительно выбирают таким образом, чтобы максимальный размер отверстий или размер пор фильтрующего элемента был величиной такого же порядка, как размер частиц катализатора, при этом размер частиц предпочтительно не меньше половины величины пор. Однако размер частиц катализатора может быть больше максимального размера пор, при этом размер пор может иметь такую же величину или меньше.

Изобретение также относится к способу конвертирования природного газа (метана) в высшие углеводородные топлива, который включает первоначальный риформинг (каталитическое разложение) метана с получением моноокиси углерода и водорода, подвергание CO и H₂ каталитической конверсии путем синтеза Фишера-Тропша, используя вышеописанный способ для образования высших углеводородных топлив, например жидких парафинов, и последующее разделение и/или крекинг этих продуктов для получения требуемого ряда углеводородов.

Механизм синтеза Фишера-Тропша, вероятно, очень сложен, но образование углеводородов может быть просуммировано следующим образом: nCO + (2n + 1)H₂ - C_nH_2n+2n + nH₂O Предпочтительный катализатор и способ описаны в EP-A- 313375. При получении дизельного топлива таким путем оно в значительной степени превосходит обычное дизельное топливо по своему его качеству и свойствам. Во-первых, оно не содержит серу или ароматические вещества, что очень важно с точки зрения окружающей среды. Во-вторых, оно имеет очень высокое цетановое число и, следовательно, может быть смешано с дизельными фракциями более низкого сорта для того, чтобы получить продукт, который отвечает требованиям ряда стандартов. В-третьих, оно фактически не содержит вредных соединений, которые образуются при сгорании сажи, и требует незначительного количества добавок для свободного использования при низких температурах.

На практике изобретение может осуществляться различными путями, поэтому далее описывается несколько вариантов, приведенных в качестве примера, со ссылками на приложенные чертежи.

На фиг. 1 схематически представлено поперечное сечение трехфазного суспензионного реактора для осуществления предлагаемого способа; на фиг. 2 - упрощенное поперечное сечение части реактора, показывающего альтернативную систему для обеспечения флуктуаций давления; на фиг. 3, 4 и 5 - виды, аналогичные фиг. 2, представляющие третий способ регулирования перепада давления через фильтрующий элемент; на фиг. 6 и 7 - виды, аналогичные фиг. 3 и 5, показывающие два дополнительных варианта.

Реакционный сосуд 11 (фиг. 1) содержит наружный корпус 12, ограничивающий реакционный сосуд 11, и фильтрующую ячейку 13, расположенную внутри корпуса 12. Корпус 12 имеет газовый впускной патрубок на днище, который в случае процесса конверсии сингаза будет впускным патрубком реагента. Над газовым впускным патрубком 14 расположено подающее и нагнетающее газ устройство в виде газопроницаемой фриттовой пластины 15, которая поддерживает суспензию 16 в реакционном сосуде 11, и газовый выпускной патрубок 17, расположенный в верхней части корпуса 12. Выпускной газовый патрубок регулируется дросселем или клапаном 18. Корпус также имеет впускной патрубок 19 и выпускной патрубок 21 для суспензии. Фильтрующая ячейка 13 содержит обычно вертикальный фильтрующий элемент 22, находящийся в контакте с суспензией 16. Фильтрующий элемент имеет вид мелкоячеистой сетки или экрана, хотя альтернативно он может содержать закрученные спиралью металлические витки, частицы спеченного металла или тесно расположенные отдельные тонкие вертикальные витки. В нем расположено устройство постоянного уровня, выполненное в виде вертикальной трубки 23, которая оканчивается ниже верха фильтрующей ячейки 13. Трубка 23 ведет к выпускному патрубку фильтрата 24, который в конечном счете ведет к коллектору 25 и выпускному клапану 26. Трубка 27 проходит из пространства 28, расположенного внутри фильтрующей ячейки 13 над верхом трубки 23, в пространство 29 внутри верхней части реактора 11 над фильтратом 16. Отверстие 31 в трубке 27 соединяет два пространства 28 и 29.

В процессе работы газообразные реагенты вводят в реакционный сосуд 11 через впускной патрубок 14 и пластину 15. Реагенты образуют пузырьки в суспензии 16, которые проходят вверх через фильтрующую ячейку 13. Суспензия 16 включает жидкую фазу реакционных продуктов и катализатор в тонкоизмельченном виде. При соприкосновении с катализатором реагенты реагируют с ним и, следовательно, смешиваются с продуктами в суспензии. В то же самое время продукты проходят через фильтрующий элемент 22 с образованием отфильтрованного продукта-фильтрата, который свободен от катализатора. Любые газообразные продукты и непрореагировавшие реагенты могут выпускаться через выпускной патрубок 17 с последующей переработкой или рециклированием. Фильтратный продукт 32 выходит из фильтрующей ячейки 13 через устройство постоянного уровня 23 и выпускной патрубок 24 и собирается в коллекторе 25 для регулируемого непрерывного или периодического удаления. Разность уровней между суспензией 16 и фильтратным продуктом 32, определяемая устройством постоянного уровня, в результате приводит к перепаду давления через фильтрующий элемент 22. Это способствует переносу фильтратного продукта через фильтрующий элемент 22. Можно ожидать, что при этих условиях катализатор должен засорять фильтрующий элемент, однако, как выяснилось, этого не происходит в том случае, когда перепад давления не слишком большой. Сочетание совместного введения реагентов в сообщенные пространства 28 и 29 и обычных турбулентных условий в реакционном сосуде вызывает флуктуации в перепаде давления на фильтрующем элементе 22. Они в конечном счете вызывают флуктуации в потоке жидкости через фильтрующий элемент 22, в результате приводящие к антизасоряющему эффекту. Он может быть усилен за счет газовых пузырьков через поверхность фильтрующего элемента 22.

Альтернативный вариант показан на фиг. 2. В этом случае фильтрующая ячейка не имеет трубки 27, сообщающей пространство 28 с пространством 29 в реакторе (не показано). Вместо нее с пространством 28 сообщен цилиндропоршневой узел 42. За счет возвратно-поступательного движения поршня создается пульсирующее давление, приводящее к желаемым флуктуациям перепада давления на фильтрующем элементе 22. Это устройство может быть использовано в соединении с вариантом, показанным на фиг. 1. Сообщение между пространствами над суспензией и фильтратом может быть обеспечено посредством трубки (не показано), имеющей сужение или дроссель, ограничивающие передачу пульсаций давления в пространство над суспензией, которые в противном случае имели бы тенденцию к исключению чистого эффекта воздействия движущегося возвратно-поступательного поршня. Трубка тем не менее регулирует статический перепад давления.

Устройство постоянного уровня может быть выполнено регулируемым для обеспечения степени регулирования перепада давления на фильтрующем элементе 22. На фиг. 3, 4 и 5 показаны три способа обеспечения такого регулирования.

В фильтрующей ячейке 51 фиг. 3 и вертикальная трубка 52, и трубка 53 установлены с возможностью скольжения относительно фильтрующей ячейки 51. В фильтрующей ячейке 61 фиг. 4 вертикальная трубка 62 установлена с возможностью скольжения, а трубка 62 закреплена относительно фильтрующей ячейки 61. В фильтрующей ячейке фиг. 5 трубка 73 закреплена, а вертикальная трубка 72 установлена с возможностью скольжения в закрепленной гильзе 74. Таким образом уровень фильтрата 32 остается фиксированным относительно фильтрующей ячейки 71, так как он или поднимается или снижается. Варианты, показанные на фиг. 3 - 5, могут сочетаться с другими вариантами, показанными на фиг. 1 и 2.

В реакторе 81, показанном на фиг. 6, выпускной патрубок 84 фильтрующей ячейки 83 имеет направленную вверх петлю 85 для обеспечения заполнения фильтрующей ячейки 83 жидкостью. В реакторе 91, показанном на фиг. 7, трубка 97 сообщает газовое пространство в реакторе с фильтратом. Выпускной патрубок 94 проходит к днищу фильтрующей ячейки 93, при этом имеется необязательное соединение 96 между выпускным патрубком 94 и пространством реактора. Это соединение 96 должно предотвращать любой сифонный эффект и обеспечить удаление любого газа, оставшегося в фильтрате. Затем фильтрующая ячейка 93 снова заполняется фильтратом.

Во всех представленных вариантах геометрия реактора сообщающих средств (например, трубки 27) и участка фильтрации могут изменяться в размерах для оптимизации флуктуаций давления путем развития резонансно-подобных эффектов.

Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами, проведенными в лабораторном масштабе.

Пример 1. Труба из нержавеющей стали диаметром 4,8 см и высотой приблизительно 2 м была заполнена жидким углеводородом и измельченным в тонкий порошок катализатором. Труба работала в качестве суспензионной барботируемой колонны за счет барботирования газа через суспензию. Фильтрующая ячейка была расположена в верхней части реактора. Фильтрующая ячейка была изготовлена в виде спеченного из нержавеющей стали марки Sika металлического цилиндра типа R20, производимого фирмой Pressmetall Krebsoge GmbH. Фильтрующая ячейка имела наружный диаметр 2,5 см, высоту 25 см и средний размер пор 20 мкм.

В этом частном эксперименте реактор был заполнен суспензией, содержащей жидкий поли-альфа-олефин, и приблизительно 10 мас.% измельченного в тонкий порошок кобальта на носителе из окиси алюминия в качестве катализатора. Размер частиц составляет от 30 до 150 мкм. Катализатор поддерживался в суспендированном состоянии посредством барботируемого через жидкость газа. Газ был смесью H₂, CO и N₂ различного состава и подавался с поверхностной скоростью газа 4 см/с. Температура реактора была 230^oC и давление составляло 30 бар (3 · 10⁶ Па). Уровень фильтрата внутри суспензии устанавливался примерно на половине пути до клапана.

Жидкость, образованная за счет реакции Фишера-Тропша, отводилась через фильтрующую ячейку. Кроме того, жидкий поли-альфа-олефин подавался в реактор и также отводился через фильтрующую ячейку. Отвод жидкости варьировался от 320 до 2,5 г/ч в зависимости от скорости образования жидкого продукта и скорости подачи жидкого углеводорода. Эксперимент длился приблизительно 400 ч и общее количество жидкости, отведенной через фильтрующую ячейку, составило 30 л. В процессе эксперимента уровень жидкости в реакторе был постоянным, и в жидкости не наблюдалось никаких цветов, указывающих на присутствие в ней твердых частиц.

Пример 2. Стеклянную трубу диаметром 22 см и высотой 2,5 м наполняли жидким углеводородом (Monsanto heat transfer fluid MOS2313) и тонким порошком окиси алюминия (средний диаметр частиц приблизительно 73 мкм). Содержание окиси алюминия составляло приблизительно 15 мас.%. Труба работала как суспензионная барботируемая колонна (SBC) за счет барботирования через суспензию.

Фильтрующий элемент без соединительной трубы между газовым объемом над суспендированной фазой и газовым объемом над продуктовой фазой был размещен в верхней части SBC. Фильтрующий элемент был изготовлен в виде спеченного из нержавеющей стали марки Sika fil10 металлического цилиндра, производимого фирмой Sintermetallwerk Krebsoge GmbH. Спеченный цилиндр имел наружный диаметр 2,5 см, высоту 20 см и средний размер пор 10 мкм. В этом эксперименте уровень суспензии устанавливался у верха спеченного цилиндра. Измеренная амплитуда давления в SBC составляла 6 мбар, падение давления через спеченную металлическую стенку составляло приблизительно 3 - 4 мбар (300 - 400 Па). Температура в суспензии составляла 20^oC, давление составляло 1 бар (10⁵ Па) и скорость газа была приблизительно 6 см/с.

В начале эксперимента поток фильтрата через спеченный металлический цилиндр составлял около 1000 мл в 1 мин. После 4 ч поток снизился до нуля из-за засорения спеченной металлической стенки со стороны суспензии. При проведении подобного эксперимента в аппарате, в котором газовые объемы сообщены посредством отрезка трубы, действующего как соединительная трубка, первоначальная скорость потока поддерживалась на том же самом уровне в течение всего эксперимента.

Формула изобретения

1. Способ проведения непрерывной многофазной каталитической реакции, в которой продукт включает по крайней мере один жидкий компонент, а катализатором являются тонко измельченные твердые частицы, включающий введение реагентов в суспензию, состоящую из реагентов, продукта и катализатора и находящуюся в реакционном сосуде, отличающийся тем, что жидкий продукт отделяют от катализатора посредством фильтрующего элемента, устанавливая небольшой перепад давления на фильтрующем элементе, вызывают флуктуации или осцилляции давления в зоне перепада давления и поддерживают суспензию в состоянии непрерывного перемешивания посредством введения газообразных компонентов в суспензию в виде струи пузырьков.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газообразных компонентов могут быть использованы любые газообразные реагенты.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что суспензию поддерживают в турбулентном состоянии посредством пузырьков газа.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что перепад давления обеспечивают по крайней мере частично путем поддержания суспензии на уровне, превышающем уровень продукта внутри фильтрующего элемента.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что флуктуации или осцилляции вызывают турбулентным движением суспензии.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что флуктуации или осцилляции получают путем приложения пульсирующего давления к объему газа над продуктом внутри фильтрующего элемента.

7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что газовое пространство над суспензией сообщают с продуктом или газовым пространством над продуктом внутри фильтрующего элемента.

8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что слабый перепад давления составляет меньше 500 Па.

9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что флуктуации или осцилляции находятся в пределах 10 - 200% от среднего значения перепада давления.

10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что реагентами являются СО и Н₂, катализатором является катализатор Фишера-Тропша и продуктом являются метанол и высшие углеводороды.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7