Катализатор для синтеза жидких углеводородов из оксида углерода и водорода

 

Изобретение позволяет повысить активность катализатора. Для этого используют носитель состава, мас.% кобальт 5-15, цирконий силикат 85-95, при содержании в последнем, мас.%: оксид циркония 1- 10; оксид натрия 0,05-0,4; и оксид кремния - остальное. Катализатор позволяет повысить выход жидких углеводородов на граммкобальта при более простой схеме приготовления катализатора, так как исключается стадия нанесения на носитель оксида циркония, сушка и прокаливание 2 табл. по NaOH 1,4 кг-экв/м3 и модулем 2,7 смешивают в смесителе с образованием цирконийсиликатного гидрозоля, который коагулируют при 5°С и рН 7,8 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель подвергают синерезису при 20°С в течение 24 ч и обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 20 кг/м3 при 20°С в течение 36 ч, промывают конденсатной водой при 20°С-в течение 24 ч от сульфатионов при 110°С и прокаливают при 450°С в течение 24 ч, Полученный цирконийсиликатный носитель пропитывают водным расО 00 ел ел о Јь

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4727573/04 (22) 07.08,89 (46) 23.10.91. Бюл, М 39 (71) Московский институт нефти и газа им. И.М.Губкина и Институт органической. химии им. Н.Д.Зелинского (72) B.Á.Måëüíèêoâ, А.Л,Лапидус, А.Ю.Крылова, B.È.Âåðøèíèí, Н.П.Макарова, Т.Ю.Васильева, А.ll.Ñåëèöêèé, П.Р.Олешко, В.А.Овчинников, Г.В.Козлова и Б.В.Куклин (53) 66,097.3 (088.8) (56) Эйдус Т,Л. и др. О промотирующем дей- ствии ЕГОг на Со-катализатор в реакции синтеза высших углеводородов иэ СО и Н2 при атмосферном давлении, Нефтехимия, 1964, т.4, ЬЬ1, с. 61.

Лапидус А,Л. и др. Синтез углеводородов из СО и Н2 на нанесенном на алюмосиликат Со-карбонильном катализаторе. Изв.

АН СССР, 1988, М 5, с. 994.

Сайед M.Ñ. Изучение процесса синтеза углеводородов из СО и Hz на Со-катализаторах, полученных методом пропитки, Автореф. канд,дисс. М., 1984

Изобретение относится к каталитической химии и может быть использовано для получения жидких углеводородов в синтезе

Фишера-Тропша.

Целью изобретения является повышение активности катализатора за счет модификации носителя и определенного соотношения компонентов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Водный раствор сульфата циркония (хч, ТУ 6-09-3986-75), содержащий . 3 кг/мз Zr(h и 60 кг/мз HzSO4, и водный раствор силиката натрия с концентрацией Ы 1685504 А1 (si>s В 01 J 21/06, 23/74, С 07 С 1/04 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА (57) Изобретение позволяет повысить активность катализатора. Для этого используют носитель состава, мас. : кобальт 5-15; цирконий силикат 85-95, при содержании в последнем, мас.g: оксид циркония 110; оксид натрия 0,05-0,4; и оксид кремния — остальное. Катализатор позволяет повысить выход жидких углеводородов на граммкобальта при более простой схеме приготовления катализатора, так как исключается стадия нанесения на носитель оксида циркония, сушка и прокаливание.

2 табл. по NaOH 1,4 кг-экв/м и модулем 2,7 смеши3 вают в смесителе с образованием цирконийсиликатного гидрозоля, который коагулируют при 5 С и рН 7,8 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель подвергают синерезису при 20 С в течение 24 ч и обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 20 кгlм при 200С в течение 36 ч, промывают конденсатной водой при 20 С.в течение 24 ч от сульфатионов при 110 С и прокаливают при 450 С в течение 24 ч. Полученный цирконийсиликатный носитель пропитывают. водным рас1685504 твором азотнокислого кобальта концентрации200кг/м втечение24чпри20 С,сушат при 20 С до воздушно-сухого состояния и восстанавливают. в токе водорода при объемной скорости его подачи 100ч в течение 24 ч и ри 400 С, Полученный катализатор содержит, Mac, :

Кобальт 5

Цирконийсиликат 95 причем цирконийсиликат имеет состав, мас. :

Zr02 ) йа20 0,05

$102 Остальное

Пример 2, Водный раствор хлороксида циркония (хч, TY 6-09-3677-74), содержащий 10 кг!м Уг02 и 100 кгlм Н2$04,и водный раствор силиката натрия концентрации по NaOH 1,8 кг-экв/м смешивают в з смесителе с образованием цирконийсиликатного гидрозоля, который коагулируют при 20 С и рН 8,4 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель подвергают синереэису при 60 С в течение 6 ч и обрабатывают водным раствором» нитрата аммония концентрации 5 кгlм при 60 С в течение 12 ч, промывают конденсатной водой при 60 С в течение 6 ч от нитрат-ионов, сушат при

190 С и прокаливают при 700 С в течение

6 ч в токе воздуха, Полученный цирконийсиликатный носитель пропитывают водным раствором азотнокислого кобальта концентрации 260 кгlм в течение 3 ч при 80 С, сушат при 80 С до воздушно-сухого состояния и восстанавливают в токе водорода при обьемной скорости подачи 80 ч в течение

-т

Зчпри600 С, Полученный катализатор содержит, мас,, Кобальт 6,5

Цирконийсиликат 93,5 причем цирконийсиликат имеет следующий состав, мас, :

ZrO2 3,5

Na2O 0,1

$102 Остальное

Пример 3, Водный раствор сульфата циркония, содержащий 20 кгlм Ег02 и

80 кг/м H2S04, и водный раствор силиката натрия концентрации по NaQH

1,6 кг-экв/м смешивают в смесителе с аб3 раэованием цирконийсиликатного гидрозоля, который коагулируют при 10ОС и рН

8,2 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата,аммония концентрации 10 кг/м при 50 С в течение 18 ч, промывают конденсатной водой при 50 С в течение 12 ч от нитрат-ионов, сушат при 150 С и прокэливают при 600 С в течение 12 ч в токе воздуха. Полученный цирконийсиликатный носитель пропитыва5 ют водным раствором азотнокислого кобальта концентрации 400 кг/м в течение

5 ч при 50 С, сушат при 50 С до воздушносухого состояния и восстанавливают в токе водорода при обьемной скорости его под10 ачи 100 ч в течение 5 ч при 450 С, Полученный катализатор содержит, мас.%:

Кобальт 10 . Цирконийсиликат 90

15 причем цирконийсиликат имеет следующий состав, мас,%:

ZrO2 6,4 йа20 0,1

$102 Остальное

20 Пример 4, Водный раствор сульфата циркония, содержащий 30 кг/м Ег02 и

70 кг/м Н2$04, и водный раствор силиката з натрия концентрации по NaOH 1,5 кг-экв/м смешивают в смесителе с образовани25 ем цирконийсиликатного гидрозоля, который коагулируют при 15 С и рН 8,0 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла, Затем гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата аммония

30 концентрации 15 кгlм при 40 С в течение

16 ч, промывают конденсатной водой при

40 С в течение 20 ч от нитрат-ионов, сушат при 150 С и прокаливают и ри 500 С в течение 8 ч в токе воздуха. Полученный цирко35 нийсиликатный носитель пропитывают водным раствором нитрата кобальта концентрации 600 кгlм в течение 12 ч при з

30 С, сушат и ри ЗООС до воздушно-сухого состояния и восстанавливают в токе во40 дорода при объемной скорости его подачи

100 ч в течение 8 ч при 500 С.

Полученный катализатор содержит, мас. :

Кобальт 15

45 Цирконийсиликат 85 причем цирконийсиликат имеет следующий состав, мэс. /о .

Zr02 10

Ма20 0,4

50 SI02 Остальное

Пример 5. Водный раствор сульфата циркония, содержащий 2 кг/м Zr02 и

120 кг!м Н2$04, и водный раствор силиката натрия концентрации по NaGH

55 1,6 кг-экв/м смешивают в смесителе с обз разованием цирконийсиликатного гидрозоля, который коагулируют при 5 С и рН

8,4 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла, Затем гидрогель обрабатывают водным раствором нитрата ам1685504 мония концентрации 10 кг/м при .50 С в з течение 18 ч, промывают конденсатной водой при 50 С в течение 16ч от нитрат-ионов, сушат при 160 С и прокаливают при 700 С.. в течение 6 ч в токе воздуха. Полученный 5 цирконийсиликатный носитель пропитывают водным раствором нитрата кобальта концентрации 120 кг/м в течение 6 ч при з

25 С, сушат при 25 С до воздушно-сухого состояния и восстанавливают в токе водо- 10 рода при объемной скорости его подачи

100 ч " в течение 6 ч при 450 С.

Полученный катализатор содержит, мас.%:

Кобальт 3 15

Цирконийсиликат 97 причем цирконийсиликат имеет следующий состав, мас.%:

Zr0z 0,5

Naz0 0,03 20

Я! 02 Остальное

Пример 6. Водный раствор сульфата циркония, содержащий 35 кг/м ZrOz u з

80 кг/м Н2304, и водный раствор силиката з натрия концентрации по Na0H 1,6 кг-зкв/м 25 смешивают в смесителе с образованием цирконийсиликатного гидрозоля, который коагулируют при 10 С и рН 8,1 в гидрогель шариковой формы в слое минерального . масла, Затем гидрогель обрабатывают вод- 30 ным раствором нитрата аммония концентрации 3 кг/м при 20 С в течение 12 ч, з промывают конденсатной водой при 20 С в течение 24 ч от нитрат-ионов, сушат при

190 С и прокаливают при 600 С в течение 35

8 ч в токе воздуха, Полученный цирконийсиликатный носитель пропитывают водным раствором нитрата кобальта концентрации

650кг/м втечение12чпри30 С,сушатпри

30 С до воздушно-сухого состояния и вос- 40 станавливают в токе водорода при объемной скорости его подачи 100 ч в течение

12 ч при 400 С.

Полученный катализатор содержит, мас.%: 45

Кобальт 17

Цирконийсиликат 83 причем цирконийсиликат имеет следующий состав, мас.%:

Ъ02 9,0 50

Ма20 0,5

Я02 Остальное

Полученные катализаторы испытывают . в реакции синтеза углеводородов из СО и Hz в проточном реакторе при температуре

200 С, объемной скорости синтез-газа, равной F00 ч, соотношении компонентов

-1

СО:Hz = 1:2, при атмосферном и повышенном давлении (1,0 MRa).

Результаты испытаний представлены в табл. 1, 2, В табл. 2 приведены результаты испыта- ний для катализаторов, близких по составу, но приготовленных с использованием и редлагаемого и известного носителей.

П;р и м е р 7. Катализатор, приготовленный согласно прототипу, содержит в качестве носителя силикагель, на который нанесено 5 мас.% оксида циркония и затем 10 мас,% кобальта (активный компонент).

Как видно из представленных данных, предлагаемый катализатор позволяет повысить выход жидких углеводородов на грамм активного компонента (кобальта) и имеет более простую технологию приготовления, так как исключается стадия нанесения на носитель оксида циркония с сушкой и прокаливанием.

Изменение количества компонентов в большую или меньшую сторону по сравнению с составом, указанным в формуле изобретения, приводит к уменьшению выхода жидких углеводородов на грамм активного компонента.

Формула изобретения

Катализатор для синтеза жидких углеводородов из оксида углерода и водорода, содержащий в качестве активной состав-, ляющей кобальт и носитель на основе оксидов кремния и циркония, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения активности, в качестве носителя катализатор содержит цирконийсиликат и ри следующем соотношении компонентов, Mac.%:

Кобальт 5-15

Цирконийсиликат 85-95 причем цирконийсиликат имеет следующее соотношение компонентов, мас,%:

Оксид циркония 1-10

Оксид натрия 0,05-0,4

Оксид кремния Остальное

1685504

Таблица 1

Таблица 2

>логический казатель одооодов,г/и водородов, г/м зов ания жидких углев водородов(Сь-С1а на 1 ir

agio, r/÷. >

Редактор Г. Бельская

Заказ 3552 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 леве г ак д (ко

Со лево

r ак э (КО

Со

Составитель Т. Белослюдова

Техред M.Mîðãåíòàë Корректор О. Кравцова