Способ маркировки жидкостей

 

Предложен способ маркировки жидкостей путем смешивания их с красителем; согласно изобретению способ отличается тем, что в качестве красителя используют соединение из группы, содержащей свободные от металла или металлсодержащие фталоцианины, свободные от металла или металлсодержащие нафталоцианины, никель-дитиоленовый комплексы, продукт кватернизации ароматических аминов, метиновые красители и красители на основе азулен-квадратной кислоты, которые имеют максимум поглощения в области от 600 до 1200 нм и/или максимум флуоресценции в области от 620 до 1200 нм. Согласно изобретению предпочтительно краситель берут в количестве от 1 части на миллиард до 50 частей на миллион. 1 с. и 3 з.п.ф-лы, 7 табл.

Изобретение относится к технологии маркировки жидкостей, в частности к способу маркировки жидкостей.

Известен способ маркировки жидкостей, например, содержащих минеральные масла, путем смешивания такой жидкости с раствором смеси растворимого в масле красителя и красителя формулы в которой D - фенил, который может быть замещен метилом или метоксилом; R - водород или метил; R¹ - водород или алкил C₁-C₄ и R² - алкил C₃ или C₄, в известном соотношении от 1:3 до 3:1, причем, исходя из экономических соображений, смесь берут в таком количестве, что краситель можно определить только химически, а именно экстракцией водным или водно-спиртовым раствором кислоты (см. Европейский патент 256460 B1, C 09 B 67/22; соответствующая заявка опубликована 24 февраля 1988 г.).

Недостаток известного способа заключается в том, что определение наличия красителя с помощью реагентов не только сказывается отрицательно на общей стоимости анализа (стоимость самих реагентов, а также их хранения и использования), но и не универсально, т.е. его нельзя осуществлять в любом случае. Кроме того, техника безопасности не позволяет простую технологию этого анализа.

Задачей данного изобретения является разработка способа маркировки жидкостей, который позволяет простое определение маркирующего вещества в любом случае.

Эта задача решается в способе маркировки жидкостей путем смешивания их с красителем тем, что в качестве красителя используют соединение из группы, содержащей свободные от металла или металлсодержащие фталоцианины, свободные от металла или металлсодержащие нафталоцианины, никель-дитиол-комплексы, производные ароматических аминов, метиновые красители и красители на основе азулен-квадратной кислоты, которые имеют максимум поглощения в области от 600 до 1200 нм и/или максимум флуоресценции в области от 620 до 1200 нм.

Металлсодержащие фталоцианины или нафталоцианины содержат, как правило, литий (дважды), магний, цинк, медь, никель, VO, TiO или AlCl в качестве центрального атома.

Пригодные согласно изобретению фталоцианины имеют, например, формулу в которой Me¹ означает дважды водород, дважды литий, магний, цинк, медь, никель, VO, TiO, AlCl или Si(OH)₂;
минимум четыре остатка R¹-R¹⁶ независимо друг от друга означают остаток W-X^', где W имеет значения простой связи, серы, имино-, (C₁-C₄)-алкилимино- или фенилиминогруппы и X¹ означает алкил C₁-C₂₀, который может быть прервал 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира и может быть замещен фенилом, адамантил или, возможно, замещенный фенил, и
при необходимости остальные остатки R¹-R¹⁶ означает водород, галоген, гидроксисульфонил или C₁-C₄-диалкилсульфамоил.

Кроме того, пригодные согласно изобретению фталоцианины имеют, например, формулу

в которой R¹⁷ и R¹⁸, или R¹⁸ и R¹⁹, или R¹⁹ и R²⁰ вместе каждый раз означают группу X²-C₂H₄-X³, где один из остатков X² и X³ означает кислород и другой - имино - или (C₁-C₄)-алкилиминогруппу; и
R¹⁹ и R²⁰, или R¹⁷ и R²⁰, или R¹⁷ и R¹⁸ независимо друг от друга каждый означают водород или галоген; и
Me¹ имеет вышеуказанные значения.

Далее пригодные для выполнения изобретения нафталоцианины имеют, например, формулу

в которой Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ и Y⁸ независимо друг от друга каждый означают водород, гидроксил, алкил C₁-C₂₀ или алкокси C₁-C₂₀, причем каждая алкилгруппа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира и может быть замещена фенилом;
Y⁹, Y¹⁰, Y¹¹ и Y¹² независимо друг от друга каждый означают водород, алкил C₁-C₂₀ или алкоксил C₁-C₂₀, причем каждая алкилгруппа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, галоген, гидроксисульфонил или (C₁-C₄)-диалкил-сульфамоил; и
Me² означает дважды водород, дважды литий, магний, цинк, медь, никель, VO, TiO, AlCl или остаток

причем Y¹⁷ и Y¹⁸ независимо друг от друга каждый означают гидроксил, (C₁-C₂₀)-алкоксил, алкил C₁-C₂₀, алкенил C₂-C₂₀, алкенилоксил C₃-C₂₀ или остаток формулы

где Y¹⁹ имеет значения алкила C₁-C₂₀, алкенила C₂-C₂₀ или алкадиенила C₄-C₂₀, а Y²⁰ и Y²¹ независимо друг от друга каждый означает алкил C₁-C₁₂, алкенил C₂-C₁₂ или значения, указанные для остатков OY¹⁹.

Особый интерес при этом представляют нафталоцианины формулы II, в которой по крайней мере один из остатков Y¹-Y⁸ отличен от водорода.

Пригодные для выполнения изобретения никель-дитиол-комплексы соответствуют, например, формуле

в которой L¹, L², L³ и L⁴ независимо друг от друга каждый означают алкил C₁-C₂₀, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, фенил, (C₁ -C₂₀)-алкилфенил, (C₁-C₂₀)-алкоксифенил, причем каждая алкилгруппа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, или L¹ и L² и/или L³ и L⁴ каждый раз вместе означают остаток формулы

Пригодные согласно изобретению соединения ароматических аминов соответствуют, например, формуле

в которой Z¹, Z², Z³ и Z⁴ независимо друг от друга каждый означают алкил C₁-C₂₀, причем каждая алкилгруппа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, C₁ - C₂₀ - алканоил или остаток формулы

где Z⁵ означает водород, алкил С₁- С₂₀, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, или C₁ - C₂₀ -алканоил, Z⁶ означает водород или алкил C₁ - C₂₀, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, и Z⁷ означает водород, алкил C₁ - C₂₀, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, или галоген, и An⊝ означает один эквивалент аниона.

Пригодные согласно изобретению метиновые красители соответствуют, например, формуле

в которой кольца А и В независимо друг от друга каждое, при необходимости бензо-аннелировано или может быть замещено,
E¹ и B² независимо друг от друга каждый означает кислород, серу, иминогруппу или остаток формулы
- C(CH₃)₂ - или - CH=CH-
D означает остаток формулы

где E³ означает водород, алкил C₁ - C₆, хлор или бром и E⁴ означает водород или алкил C₁ - C₆;
Q¹ и Q² независимо друг от друга каждый означают фенил, C₅-C₇ -циклоалкил, алкил C₁ - C₁₂, который может быть прерван 1-3 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира и может быть замещен гидроксилом, хлором, бромом, карбоксилом, C₁ - C₄ - алкоксикарбонилом, акрилоилоксилом, метакрилоилксилом, гидроксисульфонилом, С₁-С₇ - алканоиламиногруппой, C₁ - C₆-алкилкарбамоилом, С₁ - С₆ - алкилкарбамоилоксилом или остатком формулы G⊕(K)₃, где G означает азот или фосфор и K означает фенил, C₅-C₇-циклоалкил или C₁-C₂-алкил;
An⊝ означает один эквивалент аниона и
n равен 1, 2 или 3.

Пригодные согласно изобретению красители на основе азуленквадратной кислоты соответствуют, например, формуле V1

где J означает алкилен C₁ - C₁₂:
T¹ означает водород, галоген, аминогруппу, гидроксил, алкоксил C₁ - C₁₂ незамещенный или замещенный фенил, карбоксил, C₁ - C₁₂ - алкоксикарбонил, цианогруппу или остаток формулы -NT⁷-CO-T⁶, -CO-NT⁶-T⁷ или O-CO-NT⁶T⁷, где T⁶ и T⁷ независимо друг от друга каждый означают водород, алкил C₁ - C₁₂ или циклоалкил C₅ - C₇, фенил, 2. 2, 6, 6 - тетраметилпиперидин-4-ил или циклогексиламинокарбонил, и
T², T³, T⁴ и T⁵ независимо друг от друга каждый означают водород или алкил C₁ - C₁₂, который может быть замещен галогеном, аминогруппой, алкоксилом C₁ - C₁₂, фенилом, карбоксилом, C₁ - C₁₂ - алкоксикарбонилом или цианогруппой.

причем, когда T⁵ означает водород, в одном из азуленовых колец или в обоих азуленовых кольцах положения заместителей J-T¹ и T⁴ в кольцах могут быть взаимозаменяемые.

Все приведенные для вышеуказанных формул алкильные, алкиленовые или алкенильные остатки могут быть и линейные, и разветвленные.

Приведенные для формул Ia, II, III и IV остатки алкила C₁ - C₂₀ который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, представляют собой, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор. бутил, трет. бутил, пентил, изопентил, неопентил, трет. пентил, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изононил, децил, изодецил, ундецил, додецил, тридецил, 3, 5, 5, 7 - тетраметилнонил, изотридецил (приведенные выше значения "изооктил", "изононил", "изодецил" и "изотридецил" являются общеупотребительными названиями, происходящими от названий спиртов, получаемых оксисинтезом (см. Энциклопедию Улльманна по технической химии", 4-е издание, т. 7, с. 215 - 217, а также т. 11, с. 435 и 436), тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-пропоксиэтил, 2- изопропоксиэтил, 2-бутоксиэтил, 2- или 3-метоксипропил, 2- или 3-этоксипропил, 2- или 3-пропоксипропил, 2- или 3-бутоксипропил, 2- или 4-метоксибутил, 2- или 4-этоксибутил, 2- или 4-пропоксибутил, 2- или 4-бутоксибутил, 3,6-диоксагептил, 3,6- диоксаоктил, 4,8- диоксанонил, 3,7-диоксаоктил, 3,7-диоксанонил, 4,7-диоксаоктил, 4,7-диоксанонил, 4,8-диоксадецил, 3, 6, 8-триоксадецил, 3,6,9,-триоксаундецил, 3,6,9,12-тетраоксатридецил или 3.6,9,12-тетраоксатетрадецил.

В формулах I или II алкильными радикалами C₁ - C₂₀, которые замещены фенилом, являются, например, бензил или 1- или 2-фенилэтил.

Содержащиеся в формулах II, III или IV остатки алкоксила C₁ - C₂₀, в которых каждая алкилгруппа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, представляют собой, например, метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, бутокси-,изобутокси-, пентилокси-, гексилокси, -гептилокси-, октилокси-, 2-этилгексилокси-, изооктилокси-,нонилокси-, изононилокси-, децилокси-, изодецилокси-, ундецилокси-, додецилокси-, тридецилокси-, изотридецилокси-, тетрадецилокси-, пентадецилокси-, гексадецилокси-, гептадецилокси-, октадецилокси-, нонадецилокси-, эйкозилокси-, 2-метоксиэтокси-, 2-этоксиэтокси-, 2-пропоксиэтокси-, 2-изопропоксиэтокси-, 2-бутоксиэтокси-, 2- или 3-метоксипропокси-, 2- или 3-этоксипропокси-, 2- или 3-пропокси-пропокси-, 2- или 3-бутоксипропокси-, 2-или 4-метоксибутокси-, 2- или 4-этоксибутокси-, 2- или 4-пропоксибутокси-, 2- или 4-бутоксибутокси-, 3,6-диоксагептилокси-, 3,6-диоксаоктилокси-, 4,8-диоксанонилокси-, 3,7-диоксаоктилокси-, 3,7- диоксанонилокси-, 4,7-диоксаоктилокси-, 4,7-диоксанонилокси-, 4,8-диоксадецилокси-, 3,6,8-триоксадецилокси-, 3,6,9-триоксаундецилокси-, 3,6,9,12-тетраоксатридецилокси- или 3,6,9,12-тетраоксатетрадецилокси-группы.

C₁-C₂₀-алкоксигруппами, замещенными фенилом, в формуле II являются например, бензилокси- или 1- или 2-фенилэтоксигруппы.

Формулы Ia, III или IV содержат фенил, замещенный, например, алкилом C₁-C₆, C₁-C₆-алкоксилом, гидроксилом или галогеном. Как правило, в таких случаях фенил может быть замещен от одного до трех заместителями.

Галогеном в формулах Ib, II, IV или VI является, например, фтор, хлор или бром.

Остатки W в формуле Ia, а также X² или X³ в формуле Ib имеют значения, например, метилимино-, этилимино-, пропилимино-, изопропилимино- или бутилимино-группы.

Остатки R⁴-R¹⁶ в формуле Ia, а также Y⁹-Y¹² в формуле II означают, например, диметилсульфамоил, диэтилсульфамоил, дипропилсульфамоил, дибутилсульфамоил или N-метил-N-этилсульфамоил.

Алкенилом C₂-C₂₀, а также C₄-C₂₀-алкандиенилом в формуле II являются, например, винил, аллил, пропен-1-ил-1, металлил, эталлил, бутен-3-ил-1, пентенил, пентадиенил, гексадиенил, 3,7-диметилоктадиен-1,6-ил-1, ундецен-10-ил-1, 6,10-диметилундекадиен-5,9-ил-2, октадецен-9-ил-1, октадекадиен-9,12-ил-1, 3,7,11,15-тетраметил гексадецен-1-ил-3 или экозен-9-ил-1.

C₃-C₂₀-алкенилоксигруппами в формуле II являются, например, аллилокси-, металлилокси-, бутен-3-ил-1-окси-, ундецен-10-ил-1-окси, октадецен-9-ил-1-окси- или эйкозен-9-ил-1-окси-группы.

Z⁵ в формуле IV означает, например, формил, ацетил, пропионил, бутирил, изобутирил, пентаноил, гексаноил, гептаноил, октаноил или 2-этилгексаноил.

Когда кольца A и/или B в формуле V замещены, в этих случаях заместителями могут быть, например, алкил C₁-C₆, фенил-C₁-C₆-алкокси-, фенокси-группы, галоген, гидроксил, амино-группа, C₁-C₆-моно- или диалкиламино- или циано-группы. При этом кольца могут содержать от одного до трех заместителей.

Остатки E³, E⁴, Q¹ и Q² в формуле V могут означать, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор.бутил, пентил, изопентил, неопентил, трет.пентил или гексил.

Остатками Q¹ и Q² могут быть также, например, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изононил, децил, изодецил, ундецил, додецил, циклопентил, циклогексил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2- или 3-метоксипропил, 2- или 3-этоксипропил, 2-гидроксиэтил, 2- или 3-гидроксипропил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2- или 3-хлорпропил, 2- или 3-бромпропил, 2-карбоксиэтил, 2- или 3-карбоксипропил, 2-метоксикарбонилэтил, 2-этоксикарбонилэтил, 2- или 3-метоксикарбонилпропил, 2- или 3-этоксикарбонилпропил, 2-акрилоилоксиэтил, 2- или 3-акрилоилоксипропил, 2-метакрилоилоксиэтил, 2- или 3-метакрилоилоксипропил, 2-гидросульфонилэтил, 2- или 3-гидросульфонилпропил, 2-ацетиламиноэтил, 2- или 3-ацетиламино-пропил, 2-метилкарбамоилэтил, 2-этилкарбамоилэтил, 2- или 3-метилкарбамоилпропил, 2- или 3-этилкарбамоилпропил, 2-метил-карбамоилоксиэтил, 2-этилкарбамоилоксиэтил, 2- или 3-метилкарбамоилоксипропил, 2- или 3-этилкарбамоилоксипропил, 2-(триметиламмоний)-этил, 2-(триэтиламмоний)-этил, 2- или 3-(триметиламмоний)-пропил, 2- или 3-(триэтиламмоний)-пропил, 2-(трифенилфосфоний)-этил, 2- или 3-(трифенилфосфоний)-пропил.

An⊝ в формуле IV или V является производным анионом от органической или неорганической кислоты. В частности, предпочтительны анионы метансульфонат, 4-метилбензолсульфонат, ацетат, трифторацетат, гептафторбутират, хлорид, бромид, иодид, перхлорат, тетрафторборат, нитрат, гексафторфосфат или тетрафенилборат.

Остатками J в формуле VI могут быть метилен, этилен, 1,2- или 1,3-пропилен, 1,2-, 1,3-, 2,3- или 1,4-бутилен, пентаметилен, гексаметилен, гептаметилен, октаметилен, нонаметилен, декаметилен, ундекаметилен или додекаметилен.

Остатками T², T³, T⁴ и T⁵ в формуле VI являются, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор.бутил, трет.бутил, пентил, изопентил, неопентил, трет. пентил, 2-метилбутил, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изононил, децил, ундецил, додецил, фторметил, хлорметил, дифторметил, трифторметил, трихлорметил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 1,1,1-трифторэтил, гептафторпропил, 4-хлорбутил, 5-фторпентил, 6-хлоргексил, цианометил, 2-цианоэтил, 3-цианопропил, 2-цианобутил, 4-цианобутил, 5-цианопентил, 6-цианогексил, 2-аминоэтил, 2-аминопропил, 3-аминопропил, 2-аминобутил, 4-аминобутил, 5-аминопентил, 6-аминогексил, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 2-гидроксибутил, 4-гидроксибутил, 5-гидроксипентил, 6-гидроксигексил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-пропоксиэтил, 2-изопропоксиэтил, 2-бутоксиэтил, 2-метоксипропил, 2-этоксипропил, 3-этоксипропил, 4-этоксибутил, 4-изопропоксибутил, 5-этоксипентил, 6-метоксигексил, бензил, 1-фенилэтил, 2-финилэтил, 4-хлорбензил, 4-метоксибензил, 2-(4-метилфенил)-этил, карбоксиметил, 2-карбоксиэтил, 3-карбоксипропил, 4-карбоксибутил, 5-карбоксипентил, 6-карбоксигексил, метоксикарбонилметил, этоксикарбонилэтил, 2-метоксикарбонилэтил, 2-этоксикарбонилэтил, 3-метоксикарбонилпропил, 3-этоксикарбонилпропил, 4-метоксикарбонилбутил, 4-этоксикарбонилбутил, 5-метоксикарбонилпентил, 5-этоксикарбонилпентил, 6-метоксикарбонилгексил или 6-этоксикарбонилгексил.

В формуле VI остатками T¹ могут быть, например, метоксикарбонил, этоксикарбонил, пропоксикарбонил, изопропоксикарбонил, бутоксикарбонил, изобутоксикарбонил, втор.бутоксикарбонил, трет.бутоксикарбонил, пентилоксикарбонил, изопентилоксикарбонил, неопентилоксикарбонил, трет. пентилоксикарбонил, гексилоксикарбонил, гептилоксикарбонил, октилоксикарбонил, изооктилоксикарбонил, нонилоксикарбонил, децилоксикарбонил, изодецилоксикарбонил, ундецилоксикарбонил, додецилоксикарбонил, метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, бутокси-, изобутокси-, пентилокси-, гексилокси-, ацетил амино-группы, карбамоил, моно- или диметилкарбамоил, моно- или диэтилкарбамоил, моноциклогексилкарбонил, фенилкарбамоил, диметилкарбамоилокси- или диэтилкарбамоилокси-группы.

Предпочтительны соединения, относящиеся к классу несодержащих металл или металлсодержащих нафталоцианинов.

Предпочтительны нафталоцианины формулы IIa

в которой
Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ и Y⁸ независимо друг от друга каждый означает водород, гидроксил, алкил C₁-C₄ или алкоксил C₁-C₂₀ и
Me означает дважды водород, дважды литий, магний, цинк, медь, никель, VO, AlCl или остаток формулы

в которой Y¹⁹ означает алкил C₁-C₁₃ или C₁₀-C₂₀-алкадиенил и Y²⁰ и Y²¹ независимо друг от друга означают каждый алкил C₁-C₁₃ или алкенил C₂-C₄.

Особенно предпочтительны нафталоцианины формулы IIa, в которой Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ и Y⁸ независимо друг от друга каждый означают гидроксил, одинаковые или различные алкоксилы C₁-C₂₀, в частности C₁-C₁₀-алкоксилы, и Me означает дважды водород.

Далее предпочтительны никель-дитиол- комплексы формулы III, в которой L¹, L², L³ и L⁴ независимо друг от друга каждый означают фенил, (C₁-C₂₀)-алкилфенил, (C₁-C₂₀)-алкоксифенил или замещенный гидроксилом и алкилом C₁-C₂₀ фенил, или L¹ и L², а также L³ и L⁴ каждый раз вместе означают остаток формулы

Особенно предпочтительны никель-дитиол-комплексы формулы III, в которой L¹ и L³ каждый раз и L² и L⁴ каждый раз означают остаток формулы 4-[C₂H₅-C(CH₃)₂]-C₆H₄.

Фталоцианины формулы Ia известны и описаны, например, в заявке ФРГ B-1073739 или в Европейской патенте A-155780; их можно получать известными методами, обычно применяемыми для получения фталоцианинов или нафталоцианинов (Мозер Ф. Х. и Томас А.Л. Фталоцианины, изд-во CRC Press, Boca Rota, Флорида, 1983 или журнал J.Am.Chem.Soc., т. 106, с. 7404-7410, 1984). Фталоцианины формулы Ib также известны и описаны, например, в Европейском патенте A-155780; их также можно получать известными методами (см. статью Мозера в журнале J.Am.Chem.Soc.).

Нафталоцианины формулы II также сами по себе известны, они описаны, например, в Европейских патентах A-336213 и A-358080, а также в патентах Великобритании A-2168372 и A-2200650; их можно получать указанными выше известными методами (см., напр., статью Мозера в журнале J.Am.Chem.Soc.).

Никель-дитиол-комплексы формулы III также известны и описаны, например в Европейском патенте A-192215.

Производные ароматических аминов формулы IV также известны и описаны, например, в патенте США A-3484467, их можно получать по известным указанным выше методам.

Метиновые красители формулы V также известны и описаны, например, в Европейском патенте A-464543, их можно получать по методикам, приведенным в этом патенте.

Также известны и красители класса азулен-квадратной кислоты формулы VI, они описаны, например, в Европейском патенте A-310080 или в патенте США A-4990649; их можно получать по приведенным там методикам.

Жидкостями, которые можно маркировать согласно изобретению указанными выше соединениями, являются, в частности, органические жидкости, например, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, втор.бутанол, пентанол, изопентанол, неопентанол или гексанол, гликоли, такие как 1,,2-этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропиленгликоль, 1,2-, 2,3- или 1,4-бутиленгликоль, ди- или триэтиленгликоль или ди- или трипропиленгликоль, простые эфиры, такие как метил-трет.бутиловый эфир, 1,2-этиленгликольмоно- или диметиловый эфир, 1,2-этиленгликольмоно- или диэтиловый эфир, 3-метоксипропанол, 3-изопропоксипропанол, тетрагидрофуран или диоксан, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или диацетоновый спирт, сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат или бутилацетат, алифатические или ароматические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, петролейный эфир, толуол, ксилол, этилбензол, тетралин, декалин, диметилнафталин, тест-бензин, минеральные масла, такие как бензин, керосин, дизельное или котельное топливо, натуральные масла, такие как оливковое масло, соевое масло или подсолнечное масло, натуральные или синтетические моторные масла, масла для гидросистем или трансмиссионные масла, например, моторное топливо или масло для швейных машин, а также тормозные жидкости.

Соединения указанных выше формул Iа, Iб, и II до VI добавляют, как правило, в количестве от 1 части на миллиард до 50 частей на миллион частей жидкости.

Для маркировки жидкостей, и прежде всего минеральных масел, вышеуказанные соединения применяют в форме растворов. В качестве растворителей предпочтительны ароматические углеводороды, такие как толуол или ксилол. Чтобы избежать слишком высокой вязкости образующихся растворов, используют, в общем, раствор поглощающего ИК-излучение и/или флуоресцирующего в ИК-области соединения с концентрацией от 2 до 50 вес.% от общей массы раствора.

Флюоресценцию содержащихся в жидкостях маркировочных средств успешно создают полупроводниковым лазером или полупроводниковым диодом. При этом особенно предпочтительно применять полупроводниковый лазер или полупроводниковый диод с длиной волны максимальной эмиссии в области спектра от ( λ_max - 100 нм) до ( λ_max + 20 нм). Здесь λ_max означает длину волны максимума поглощения маркировочного вещества. Длина волны максимальной эмиссии находится при этом в области от 620 до 1200 нм.

Возникающий при этом свет флюоресценции определяется преимущественно полупроводниковым детектором, в частности, кремниевым фотодиодом или германиевым фотодиодом.

Особенно успешно выполняется определение, если перед детектором находится еще интерференционный фильтр и/или фильтр с крутым срезом (с коротковолновой границей пропускания в области от λ_max до ( λ_max + 80 нм) и/или поляризатор.

При применение вышеуказанных соединений удается наиболее успешно идентифицировать маркируемые жидкости, если маркирующее вещество находится в концентрации около 0,1 части на миллион (определение по поглощению) или около 5 частей на миллиард (определение по флюоресценции).

Пригодный для осуществления определения детектор содержит, таким образом, источник БИК-света (полупроводниковый лазер или полупроводниковый диод), один или несколько оптических фильтров, БИК-поляризатор и фотодетектор (кремниевый или германиевый фотодиод), а также при необходимости светопроводящее волокно или пучок светопроводящих волокон (БИК = ближняя ИК-область спектра).

Нижеследующие примеры поясняют изобретение.

Пример 1 (определение по поглощению в ИК-области)
Краситель формулы

растворяют в дизельном топливе в таком количестве, что образующийся раствор содержит краситель при концентрации 1000 частей на миллион.

Этот раствор постадийно разбавляют и поглощение образующихся разбавленных растворов в области БИК в сравнении с чистым дизельным топливом измеряют обычным спектрометром (кювета 1 см) (см. табл. 1)
Такие же хорошие результаты достигают, если применяют для маркировки нафталоцианины указанной выше формулы (c R = н.C₅H₁₁ или н.C₁₂H₂₅) или приведенные ниже красители от А до Ч.

Краситель А
Гексадекафенилтио-фталоцианин меди
Краситель Б
Тетрадекафенилтио-фталоцианин меди
Краситель В
Тетрадекадодецилтио-фталоцианин меди
Краситель Г

Краситель Д
Гексадека-(4-трет.бутилфенилтио)-фталоцианин меди
Краситель Е
NcSi-[-O-Si-(CH₃)₂-O-C₁₂H₂₅]₂
Краситель Ж

Краситель З

Краситель И

Красители от К до О (см. табл. 2)

Красители от П до С (см. табл. 3)

Красители от Т до Ц (см. табл. 4)

Краситель Ч

Пример 2 (определение по флюоресценции в БИК-области спектра)
Краситель формулы

растворяют в дизельном топливе в таком количестве, что образующийся раствор содержит краситель при концентрации 219 частей на миллиард. Этот раствор постадийно разбавляют дизельным топливом и полученные растворы измеряют при следующих условиях.

Возбуждение: GaAlAs-полупроводниковый диодный лазер с длиной волны лазера 813 нм; мощность резистора-конденсатора 7 мВт.

Фильтр: линейно-пропускающий интерференционный фильтр 850 нм (фирмы Корион).

Фотодетектор: кремниевый фотодиод с величиной поверхности 1 кв.см (фирмы УДТ). Фотопоток измеряют измерительным трансформатором ток/напряжение (фирмы УДТ, модель 350).

Результаты представлены в табл. 5
Таким образом, определение маркера путем флюоресценции можно осуществлять при нижней границе определения ок. 5 частей на миллиард.

Такие же хорошие результаты получают, если для маркировки применяют нафталоцианины указанной выше формулы (при R = н.C₅H₁₁ или н.C₁₂H₂₅) или приведенные ниже красители Ш - АП.

Краситель Ш
Me = 2H
Краситель Щ
Me = Zn
Краситель АА
Me = AlCl
Краситель АБ
NcSi-[-O-Si-(CH₃)₂-O-C₁₂H₂₅]₂
Краситель АВ

Краситель АГ

Краситель АД

Краситель АЕ

Краситель АЖ

Красители АЗ - АК (см. табл. 6)

Красители АЛ - АП (см. табл. 7)

Краситель АР

Формула изобретения

1. Способ маркировки жидкостей путем смешивания их с красителем, отличающийся тем, что в качестве красителя используют соединение с максимумом поглощения 600 - 1200 нм и/или максимумом флуоресценции 620 - 1200 нм, выбранное из группы: свободный от металла или металлсодержащий фталоцианин, свободный от металла или металлсодержащий нафталоцианин, никель-дитиоленовый комплекс, продукт квартенизации ароматического амина, метиновый краситель, краситель на основе азулен-квадратной кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве красителя используют свободный от металла или металлсодержащий нафталоцианин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве красителя используют никель-дитиоленовый комплекс.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что краситель используют в количестве от одной части на миллиард до 50 частей на миллион.

Приоритет по признакам:
23.07.92 относится к признаку п.1 формулы, касающемуся использования в качестве красителя соединения с максимумом поглощения в области 700 - 1200 нм, выбранного из указанной в п.1, группы, и к признакам пп.2 - 4;
23.12.92 относится к признакам п.1, формулы, касающимся использования в качестве красителя соединения с максимумом поглощения 600 - 700 нм и/или максимумом флуоресценции 620 - 1200 нм, выбранного из указанной в п.1 группы.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2