Способ переработки медеэлектролитных шламов

 

Способ может быть использован для очистки шпамов от свинца и сульфатной серы с выводом их в отдельные концентраты. Медеэлекролитные шламы выщелачивают насыщенным раствором хлорида натрия при ТЖ, равном 1 : 3, кек солевого выщелачивания отделяют и промывают. Из раствора удаляют примеси цементацией их на свинце, цементат отделяют и направляют на выщелачивание, а из раствора осаждают свинец введением гидроксида натрия до установления рН 7 - 8. После отделения концентрата свинца из раствора хлоридом кальция осаждают сульфат кальция, осадок отделяют, раствор и промводы возвращают в оборот. Все операции проводят в интервале температур 70 - 95^oС. Способ позволяет извлечь в концентраты: свинца - 98 - 100%; серы - 80 - 85%. Содержание примесей в свинцовом концентрате и сульфате кальция существенно снижается до уровня менее 1%, исключается загрязнение атмосферы свинцом, улучшается экология. 1 табл.

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для переработки медеэлектролитных шламов с выделением в отдельные продукты свинца и серы.

Свинец и сульфатная сера, участвуя во всем технологическом цикле переработки медеэлектролитных шламов, включая пирометаллиругические операции, существенно осложняют экологию и технологию производства, увеличивают материальные потоки и расход реагентов, снижают степень извлечения благородных металлов. При переработке шлама по обжигово-селенидной технологии с увеличением содержания свинца с 7 до 30% скорость возгонки селена в процессе окислительного обжига уменьшается в 2 раза (Калита В.Б., Шевелева Л.Д., Взородов С. А. и др. Роль свинца в процессе переработки медеэлектролитного шлама. - /Цветная металлургия, 1986, N 12, с. 20-22).

Известные из мировой практики способы извлечения свинца и серы (аминный, ацетатный, щелочной, солевой) имеют ряд существенных недостатков, затрудняющих их промышленное применение.

Аминные и ацетатные способы характеризует низкая степень извлечения свинца (70%, в лучшем случае 90%), длительность полного цикла переработки шлама (для этилендиаминного способа - 19-43 ч), высокая стоимость реагентов (амины, ацетаты, уксусная кислота) и сложность их регенерации (Худяков И.Ф., Кляйн С. Э., Агеев Н.Г. Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов. - М.: Металлургия, 1993, с. 226-228).

Щелочной способ при низкой степени извлечения свинца (до 78%) имеет и другие недостатки: переход теллура и селена (до 31%) в раствор; использование горячих (90^oC) растворов щелочей (150 г/л NaOH) и связанная с этим опасность образования щелочных аэрозолей в рабочей зоне; высокая вязкость щелочных растворов и длительность фильтрации пульп (Szopienici Rudu metale niezelar, 1984, N 8, 361-363).

Известные солевые способы переработки шламов отличаются неэффективной регенерацией солевых растворов, при которой более 10% серебра переходит в выделяемые продукты, что снижает степень извлечения его в кек выщелачивания. Для извлечения серебра из продуктов регенерации необходима дополнительная обработка.

Кроме того, известные способы регенерации солевых растворов характеризует сочетание нагревания и охлаждения значительных объемов солевого раствора при кристаллизации хлорида свинца.

Степень осаждения свинца (60%) при охлаждении раствора обусловливает необходимость проведения второй операции осаждения свинца. При этом значительно увеличивается продолжительность регенерации (по основным операциям без учета фильтрации - до 6 ч) [1, 2].

Известен способ комплексной переработки обезмеженных медеэлектролитных шламов, включающий выщелачивание при 80-90^oC и Т:Ж=1:10 в течение 2 ч при механическом перемешивании раствором, содержащим 300 г/л хлорида натрия и 10 г/л соляной кислоты, фильтрацию, промывку кека подкисленным раствором хлорида натрия и водой; охлаждение фильтрата и кристаллизацию хлорида свинца, его фильтрацию и промывку; осаждение сульфатной серы хлоридом кальция в течение 1 ч; периодическую очистку раствора от меди и никеля нейтрализацией его щелочью при pH= 7-7,5 и 60^oC. Выделенный хлорид свинца затем подвергают обработке раствором аммиака. Серебро из аммиачного раствора цементируют медью. Второй свинецсодержащий продукт, полученный при нейтрализации солевого раствора, подвергают обработке серной кислотой с выщелачиванием меди и никеля, при этом формируется сульфат свинца. Фильтрат солевого раствора после отделения гидроксидов меди, никеля и свинца упаривают, подкисляют и возвращают на солевое выщелачивание шламов.

Извлечение свинца из шламов при полупромышленных испытаниях составило, %: 85,3 - в свинцовый концентрат; при остаточном содержании свинца - 2,3%. Извлечение серы не более 80% [1].

Недостатки способа: степень извлечения серебра в кек солевого выщелачивания ниже 90% (установлено опытным путем); степень осаждения свинца из солевого раствора при охлаждении до комнатной температуры не более 60% (установлено опытным путем); свинец выделяют в две стадии и в два разных продукта (PbCl₂ и PbOHCl); более 80% серебра и раствора выщелачивания осаждают с продуктами регенерации: до 60% - с хлоридом свинца и более 20% - с продуктом нейтрализации солевого раствора (установление опытным путем). Для извлечения серебра необходима дополнительная обработка свинцовых продуктов; продолжительность полного цикла переработки шлама без учета длительности фильтрации более 6 ч; загрязнение выделяемых свинцовых продуктов и сульфата кальция сурьмой и другими примесями, переходящими в солянокислый раствор (10% HCl) при выщелачивании шлама; сочетание охлаждения значительного объема горячего солевого раствора с последующим его нагреванием.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ извлечения свинца из обезмеженных медеэлектролитных шламов, включающий выщелачивание насыщенным раствором хлорида натрия (300 г/л) при Т:Ж, равном 1: 15, и 90-95^oC в течение 6 ч. Пульпу фильтруют и отделяют кек. Регенерацию фильтрата осуществляют в три стадии: 1) охлаждением до 15-20^oC кристаллизуют хлорид свинца и отделяют от раствора фильтрацией; 2) из маточника карбонатом натрия при расходе 130-150% от стехиометрии и 60-65^oC осаждают свинец и отфильтровывают; 3) из фильтрата осаждают сульфатную серу хлоридом кальция при 80-85^oC и расходе реагента 100-120%. Сульфат кальция отфильтровывают. Раствор возвращают в оборот. Продолжительность каждой стадии регенерации - 2 ч. Степень извлечения свинца из шлама составляет 93-98%, серы 60-80% [2].

Недостатки способа.

степень извлечения серебра в кек солевого выщелачивания ниже 90% (установлено опытным путем); степень осаждения свинца из солевого раствора при охлаждении до комнатной температуры не более 60% (установлено опытным путем); свинец выделяют в две стадии в два разных продукта (PbCl₂ и PbCO₃)
соосаждение серебра с продуктами регенерации; с хлоридом свинца - до 60% серебра от исходной концентрации в растворе (Справочник по растворимости. - М. : Наука, 1969, т. 3). Для извлечения серебра необходима дополнительная обработка свинцовых продуктов;
продолжительность полного цикла переработки шлама более 12 ч;
загрязнение выделяемых свинцовых продуктов и сульфата кальция примесями (Ag, Au, Cu, Ni, Sb);
сочетание охлаждения объема горячего солевого раствора с последующим его нагреванием.

Изобретение решает задачу повышения извлечения свинца и сульфатной серы с выделением их в отдельные продукты - свинцовый концентрат и сульфат кальция - при переработке медеэлектролитных шламов с извлечением не ниже 98% по свинцу и до 85% по сульфатной сере и концентрирование в кек выщелачивания редких и благородных металлов с извлечением золота, серебра, платины, палладия, селена, теллура не ниже 99% с одновременным сокращением продолжительности цикла переработки шлама, повышение чистоты получаемых продуктов по разделяемым компонентам.

Это достигается тем, что выщелачивание медеэлектролитного шлама ведут насыщенным раствором хлорида натрия при нагревании при соотношении Т:Ж, равном 1:3-10; кек отделяют и промывают, в раствор выщелачивания вводят свинец, цементат отделяют и направляют на выщелачивание, а в раствор вводят гидроксид натрия до установления pH 7-8, отфильтровывают и промывают концентрат свинца, затем в раствор вводят хлорид кальция, отфильтровывают и промывают сульфат кальция, а фильтрат и промводы возвращают в оборот. Все операции проводят при температуре 70-95^oC.

Сопоставительный анализ известных технических решений и изобретения позволяет сделать вывод, что изобретение неизвестно из уровня техники и соответствует критерию "новизна".

От прототипа предлагаемый способ отличается тем, что выщелачивание шлама проводят при соотношении Т:Ж, равном 1:3-10, а раствор выщелачивания шлама вводят свинец, цементат отделяют и направляют на операцию выщелачивания шлама, а в раствор вводят гидроксид натрия до установления pH 7-8.

Сущность изобретения для специалиста, знающего переработку медеэлектролитных шламов, не следует явным образом из известного уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию "изобретательский уровень", т.к. заявляемый способ позволяет не только выделить свинец и серу в отдельные продукты, а также снизить содержание в них серебра до 2·10^-3 - 1·10^-6% сурьмы, мышьяка, висмута, меди, никеля до 0,05-1·10^-4% (мас.%); золота, платины, палладия 1·10^-5 - 1·10^-6% (мас.%) с одновременным повышением извлечения свинца до 98-100%, серы до 80-85%, а редких и благородных металлов в кек выщелачивания - не ниже 99%.

Режимы осуществления способа подобраны для обезмеженного медеэлектролитного шлама экспериментально.

При соотношении Т:Ж выщелачивания шлама выше, чем 1:3, снижается извлечение свинца до 75%. серы до 61,5% (см. таблицу 1).

При соотношении Т: Ж ниже, чем 1:10, степень извлечения свинца и серы практически не изменяется, но значительно увеличивается объем раствора на единицу выщелачиваемого шлама и соответствующий расход реагентов и энергии (п. 2).

При pH, установленной гидроксидом натрия выше 8, снижается извлечение свинца до 90,00% (оп. 3).

При pH ниже 7 снижается извлечение свинца до 89,50% (оп. 4).

Введение в раствор выщелачивания свинца позволяет повысить извлечение серебра в кек не ниже 99%, снизить содержание в свинцовом концентрате и сульфате кальция серебра, сурьмы, золота и других примесей (см. таблицу прим. 1 и оп. 5).

Способ опробован в полупромышленном масштабе при переработке медеэлектролитных шламов в цехе АООТ "Уралэлектромедь".

Пример 1. Обезмеженный медеэлектролитный шлам в количестве 100 кг, содержащий (мас.%); Cu-1,12; Pb-29,20; S-7,02; Σ (Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, Sb, As) - 37, и оборотный цементат загружают в эталированный реактор объемом 2 м³ и выщелачивают 30 мин. При 80-85^oC и Т:Ж, равном 1:10, оборотным раствором хлорида натрия концентрации 300 г/л.

Кек отфильтровывают в эмалированном друк-фильтре при той же температуре и промывают нагретым оборотным раствором хлорида натрия (85^oC) той же концентрации, затем горячей водой (95^oC) и отжимают. При этом прямое извлечение серебра и золота в кек составляет 99,97 и 100% соответственно.

Фильтрат собирают в эмалированном реакторе, вводят при 85^oC свинец и перемешивают 30 мин. Цементат отфильтровывают в эмалированном друк-фильтре при той же температуре, отжимают и объединяют со следующей порцией шлама. В фильтрат вводят при той же температуре гидроксид натрия до установления pH солевого раствора 8 и пульпу перемешивают. Концентрат свинца отфильтровывают, промывают горячей водой (95^oC) и отжимают. В фильтрат при той же температуре вводят хлорид кальция и пульпу перемешивают. Сульфат кальция отфильтровывают, промывают горячей водой (95^oC) и отжимают. Фильтрат направляют в оборот. Общее время цикла 2,5 ч.

Получено 3 продукта:
1) кек, содержащий (мас.%): Σ (Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, Sb, As) - 67,0; Pb-0,05; S-1,90. Извлечение в кек (%): Ag - 99,97; Au, Pt, Pd, Se, Te - 100;
2) свинцовый концентрат, содержащий (мас.%): Pb - 82,40; As - 0,05; Sb - 0,006; Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, S - не обнаружены. Извлечение свинца в концентрат - 99,90%;
3) сульфат кальция, содержащий 23,03% S; Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, Sb, As, Pb - не обнаружены. Извлечение серы в продукт 85,30%.

Пример 2. Обезмеженный медеэлектролитный шлам в количестве 100 кг, содержащий (мас.%): Cu - 0,83; Pb - 21,10; S - 5,05; Σ (Au, Ag, Pt, Pd, Se, Sb, As) - 42,6, и оборотный цементат обрабатывают как в примере 1 , при Т:Ж, равном 1:6. В объединенный с промводами раствор выщелачивания вводят при 70^oC свинец и перемешивают, цементат отделяют. Из раствора выделяют свинцовый концентрат введением гидроксида натрия до pH 7,6 и сульфатную серу введением хлорида кальция, как в примере 1. Общее время цикла 2 ч.

Получено 3 продукта:
1) кек, содержащий (мас.%): Σ (Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, Sb, As) - 63,5; Pb - 0,25; S - 1,34. Извлечение в кек (мас.%): Ag - 99,96; Au, Pt, Pd, Se, Te - 100;
2) свинцовый концентрат, содержащий (мас.%): Pb - 80,42; As - 0,03; Sb - 0,005; Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, S - не обнаружены. Извлечение свинца в концентрат 99,10%;
3) сульфат кальция, содержащий 23,0 S; Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, Sb, As, Pb - не обнаружены. Извлечение серы в продукт 82,0%.

Пример 3. Обезмеженный медеэлектролитный шлам в количестве 100 кг, содержащий (мас. %): Cu - 1,83; Pb - 15,0; S - 3,32; Σ (Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, Sb, As) - 38,5 выщелачивают, как в примере 1, оборотным раствором хлорида натрия, но при Т:Ж, равном 1:3, в раствор выщелачивания вводят свинец. Кек отфильтровывают и промывают. Из фильтрата выделяют, как в примере 1, свинец гидроксидом натрия до установления pH 7 и сульфат-ион-хлоридом кальция.

Получение 3 продукта:
1) кек, содержащий (мас.%): Σ (Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, Sb, As) - 51,9; Pb - 0,10; S - 0,75. Извлечение в кек (%): Ag - 99,96; Au, Pt, Pd, Se, Te - 100;
2) свинцовый концентрат, содержащий (мас.%): Pb - 80,10; As - 0,03; Sb - 0,008; Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, S - не обнаружены. Извлечение свинца в концентрат 99,30%;
3) сульфат кальция, содержащий 23,40% S; Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, Sb, As, Pb - не обнаружены. Извлечение серы в продукт 80,0%.

Пример 4 (по прототипу). Обезмеженный медеэлектролитный шлам в количестве 100 г состава, как в примере 1, выщелачивают 6 ч. При 90-95^oC и Т:Ж, равном 1:15, оборотным раствором хлорида натрия концентрации 300 г/л. Кек отфильтровывают, а фильтрат охлаждают до 15^oC и отфильтровывают хлорид свинца. Фильтрат нагревают до 65^oC и вводят карбонат натрия из расчета 145% по стехиометрии. Пульпу перемешивают 2 ч и отфильтровывают карбонат свинца. В фильтрат вводят хлорид кальция из расчета 110% по стехиометрии, пульпу перемешивают 2 ч. Отфильтровывают сульфат кальция, а фильтрат возвращают в оборот. Общее время цикла 12 ч. Получено четыре продукта:
1) кек, содержащий (мас.%) Σ (Au, Ag, Pt, Pd, Se, Te, Sb, As) - 53,2; Pb - 0,60; S - 2,58. Извлечение в кек (%): Ag - 87,95; Au - 99,96; Se, Te - 100
2) хлорид свинца, содержащий (мас.%): Pb - 72,23; Ag - 4,12; S - 0,06; Au, Se, Te, Sb, As - не обнаружены. Извлечение в хлорид свинца (%): Pb - 47,00; Ag - 7,10;
3) карбонат свинца, содержащий (мас. %): Pb - 68,61; Ag - 1,72; Au - 0,0001; S - 2,14; Sb - 1,80; As - 1,53; Se, Te - не обнаружены. Извлечение в карбонат свинца (%): Pb - 51,70; Ag - 3,40; Au - 0,004; S - 6,71;
4) сульфат кальция, содержащий (мас. %): S - 20,33; Ag - 0,82; Au - 0,0001; Sb - 0,50; As - 0,40; Se, Te, Pb - не обнаружены. Извлечение в продукт (%): S - 72,40; Ag - 1,40; Au - 0,004.

Положительные результаты испытания способа в условиях работы АООТ "Урал-электромедь" позволяет считать предлагаемый способ переработки медеэлектролитных шламов промышленно применимым.

Преимущества промышленного использования предлагаемого способа:
1) извлечение в концентраты свинца 98-100%, серы до 80-85%;
2) редкие и благородные металлы концентрируются в кеке выщелачивания при извлечении их не ниже 99% и коэффициента обогащения 1,5-2,3.

В свинцовом концентрате и сульфате кальция снижено содержание примесей, в том числе серебра до 2-10^-3 - 1·10^-6 мас.%; сурьмы, мышьяка, висмута, меди, никеля до 0,05-1·10^-4%; золота, платины, палладия до 1·10^-5 - 1·10^-6%;
4) продолжительность цикла переработки медеэлектролитного шлама 2-3 ч;
5) улучшена экология, т.к. исключается загрязнение атмосферы свинцом при переработке медеэлектролитных шламов.

Формула изобретения

Способ переработки медеэлектролитных шламов, включающий солевое выщелачивание шлама насыщенным раствором хлорида натрия при нагревании, отделение кека, выделение из фильтра свинца и затем хлоридом кальция сульфата кальция и отделение выделенных продуктов, отличающийся тем, что выщелачивание ведут при соотношении Т : Ж 1 : 3 - 10 в раствор солевого выщелачивания вводят свинец, полученный цементат отделяют и направляют на выщелачивание, а выделение из фильтрата свинца осуществляют введением в него гидроксида натрия до рН 7 - 8.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6