Способ получения термостойких неорганических пигментов

 

Изобретение относится к технологии получения цветных и черного термостойких неорганических пигментов и может быть использовано в производстве керамических и художественных красок, для окрашивания автомобильных и других эмалей, пластмасс, искусственных кож, строительных и других материалов. Сущ-ность изобретения достигается способом, в котором в качестве исходных компонентов смесей используются гидратированные соединения или гидратированные отходы производства и техногенное сырье с общим содержанием воды до 50%, а смесь исходных материалов, входящих в состав пигментов, путем механической активации подвергают измельчению, смешению и взаимодействию в активаторе при энергонапряженности 5-100 Вт/г, отношении массы исходных смесей и массы мелющих тел от 0,01 до 0,5 в течение 1-15 мин, обжигают пигменты при 800-1200^oC, после чего подвергают размолу до стандартной дисперсности. Согласно изобретению достигается упрощение технологии получения неорганических термостойких пигментов, снижение температуры их обжига и улучшение экологической обстановки их производства.

Изобретение относится к технологии получения цветных и черного термостойких пигментов и может быть использовано в производстве керамических и художественных красок, для окрашивания автомобильных и других эмалей, пластмасс, искусственных кож, строительных и других материалов.

Известны способы получения термостойких пигментов: 1) расплавлением реагентов в кристаллизационной воде с последующим обезвоживанием, 2) совместным осаждением карбонатов и гидроксидов с последующей промывкой и сушкой и 3) осадочно-прокалочным методом синтеза, при котором готовят исходные водные растворы требуемых веществ, очищают их от примесей, сливают в определенной последовательности и осаждают пигмент. Оставляют на вызревание полученный в осадке продукт, отделяют его от маточного раствора, отмывают от примесей, сушат, подвергают термической обработке при 900-1400^oC и измельчают (О.В. Орлова, Т.Н.Фомичева.- Технология лаков и красок. M.: Химия, 1990 с. 381; E. Ф. Беленький, И.В.Рискин. Химия и технология пигментов. Л.: Химия, 1974., с. 467; П. И. Ермилов, Е.А.Индейкин, И.А.Толмачев. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Л.: Химия. 1987, с. 196 Пигменты для художественных красок (каталог), часть l, Черкассы, 1982 и часть II, Черкассы, 1984).

Недостатками способов являются многостадийность и длительность процесса получения пигментов, наличие промывных вод и отходящих газов, загрязняющих окружающую среду.

Наиболее близким к предлагаемому и выбранным в качестве прототипа является способ получения термостойких пигментов, при котором исходные материалы, входящие в состав пигмента, для их гомогенизации подвергают совместному помолу, в большинстве случаев с водой, в течение 1 - 8 суток в шаровых мельницах для тщательного смешения компонентов. Например, для получения пигментов сине-голубой гаммы смешивают компоненты в системах - ZrO₂ - V₂O₅ - SiO₂ - CoO - Al₂O₃ - ZnO, Al₂O₃ - Co₃(PO₄)₂ для получения пигментов зеленой и сине-голубой гаммы - CoO - ZnO - Cr₂O₃, для желто-коричневой гаммы в системах - TiO₂ - Ni0 - Sb₂O₃, Fe₂O₃ - ZnO - TiO₂, Fe₂O₃ - Al₂O₃ - SiO₂- CaO, розово-сиреневой гаммы в системах - CoO - SiO₂- H₃BO₃, MgO - CoO - CaO, SnO₂ - CoO - PbCrO₄ - CaCO₃- H₃BO₃ и др., а также черных пигментов в системах - Fe₂O₃ - Cr₂O₃ - CoO - MnO₂, FeSO₄·7H₂O - K₂Cr₂O₇ и др. После смешения компонентов массу сушат, обжигают при температуре 900 - 1400^oC, промывают, измельчают в течение 0,5 - 8 суток, снова сушат и просеивают (В.А. Визир, М.А. Мартынов. Керамические краски. Киев: Техника 1964 с.254).

Недостатком способа является длительность технологического процесса, высокая температура обжига пигментов, значительное количество промывных сточных вод, содержащих вредные компоненты, выделение вредных газов, загрязняющих окружающую среду. Задачей изобретения является упрощение технологии получения термостойких неорганических пигментов, снижение температуры обжига и улучшение экологической обстановки при их производстве.

Поставленная задача достигается тем, что измельчение и гомогенизация исходных компонентов в виде гидратированных соединений или гидратированных отходов производства, либо техногенного сырья, с общим содержанием воды до 50%, производятся путем механической активации при энергонапряженности от 5 до 100 Вт/г, отношении массы исходных смесей и массы мелющих тел от 0,01 до 0,5 в течение 1 - 15 мин и обжигают пигменты при 800 - 1200^oC в течение 2 - 5 ч, после чего подвергают размолу.

Присутствие в механически активируемой шихте гидратированных оксидов, кристаллогидратов или веществ, содержащих сорбированную воду до 50 мас.%, ускоряет кислотно-основные взаимодействия компонентов в твердой фазе и первоначальную стадию образования продукта. При более высоком содержании общего количества воды скорость этих процессов снижается. Эта стадия взаимодействия компонентов шихты и качество получаемого пигмента зависят также от условий механической активации. При механической активации смеси исходных веществ синтезируемого пигмента в активаторе при энергонапряженности от 5 до 100 Вт/г происходят следующие процессы: тонкое диспергирование, перемешивание компонентов смеси на "атомно-ионном" уровне, образование дефектов в кристаллической решетке веществ, частичная аморфизация, кислотно-основное взаимодействие гидроксидов и кристаллогидратов и первая стадия формирования получаемого продукта.

Окончательное образование пигмента происходит после обжига механически активированной смеси при температуре, соответствующей образованию данного пигмента. Температура обжига после механической активации гидратированных веществ на 100 - 200^oC ниже, чем в прототипе. При этом качество получаемых пигментов соответствует стандартам.

Цветовые характеристики каждого полученного пигмента определялись спектрофотометрически по максимумам полосы на электронных спектрах диффузного отражения, которые были идентичны, приведенным в каталоге стандартных пигментов.

Пример конкретного выполнения.

Исходные вещества в виде гидратированных соединении или одного из них, общее содержание воды в которых не превышает 50 мас.%, в соответствующих количествах загружают в механический активатор с мелющими телами при отношении смеси материалов (СМ) и мелющих тел (МТ) по массе, равном отношению СМ : МТ = 0,01 - 0,5, и подвергают механической активации в твердой фазе при энергонапряженности 5 - 100 Вт/г в течение от 1 до 15 мин. Режим механической активации смеси зависит от состава и свойств исходных веществ и находится в пределах, указанных в примерах для конкретной гаммы пигментов. Механически активированную смесь извлекают из активатора и обжигают при температуре 800 - 1200^oC в течение 2 - 5 ч.

Для получения конкретного пигмента предварительно отработаны оптимальные отношения гидратированных веществ и режимы механической активации исходной смеси как по энергонапряжености аппарата и соотношению массы смеси материалов и мелющих тел, так и по времени обработки в активаторах.

При энергонапряженности аппарата ниже 5 Вт/г и менее 1 мин механической активации кислотно-основные взаимодействия не происходят и после обжига обработанной при этих условиях смеси пигменты не соответствуют принятым стандартам по цвету и красящим свойствам.

Механическая активация смеси исходных веществ синтезируемых пигментов при энергонапряжености более 100 Вт/г не увеличивает эффект механической активации, но усложняет процесс активации вследствие агрегирования компонентов смеси и налипания ее на стенках рабочей зоны активатора. Значение энергонапряженности аппарата от 5 до 100 Вт/г регулируется как режимом работы активатора путем изменения числа оборотов, так и соотношением массы обрабатываемого материала и массы мелющих тел. При снижении соотношения СМ : МТ менее 0,01 снижается производительность аппарата. При увеличении отношения массы смеси веществ к массе мелющих тел более 0,5 обработка в активаторе переходит в режим измельчения.

Пример 1. В барабаны механического активатора загружают по 11,9 г Zn(OH)₂ и 0,2 г CoO и no 100 г шаров. Механическую активацию ведут при энергонапряженности 5 - 10 Вт/г в течение 7 - 15 мин. Обработанную смесь выгружают из барабанов и обжигают при 1000 - 1100^oC в течение 2 - 3 ч. После обжига пигмент измельчают до стандартной дисперсности, соответствующей прохождению через сито с 10000 отв/см², с остатком на сите, не превышающем 0,5%. Полученный пигмент светло-зеленого цвета соответствовал стандарту по цветовым качествам и дисперсности.

Пример 2. В стальные барабаны механического активатора загружают по 7,5 г Fe₂O₃ 1,4 г Al(OH)₃, 1,5 г SiO₃, 0,3 г CaO и no 20-200 г стальных шаров и активируют смесь при энергонапряженности 10 - 100 Вт/г в течение 2 - 15 мин. Смесь выгружают из барабанов и обжигают при 800 - 850^oC в течение 3 ч. Полученный пигмент имеет красно-коричневый цвет. Пигмент измельчают до стандартной дисперсности.

Пример 3. В барабаны механического активатора, облицованные керамикой, загружают по 7,2 г Al(OH)₃, 6,4 г Co₃(PO₄)₂·8H₂O и керамические шары при соотношении смеси материала (СМ) и шаров (Ш) по массе, равном СМ : Ш = 0,2 - 0,05 и активируют при энергонапряженности 15 - 40 Вт/г в течение 5 - 10 мин. Смесь выгружают из барабанов и обжигают при 900^oC в течение 5 ч. Полученный пигмент имеет темно-синий цвет и соответствует стандарту. Пигмент измельчают до стандартной тонины.

Пример 4. В барабаны активатора, облицованные керамикой, загружают по 118 г H₂TiO₃, 7,0 г Sb₂O₃ и 5,0 г NiO. В каждый барабан загружают по 260 г керамических шаров. Активируют смесь при энергонапряженности 80 - 100 Вт/г в течение 2 3 мин. Выгружают смесь из барабанов активатора и обжигают при 1000^oC в течение 2 ч. Полученный пигмент имеет лимонно-желтый цвет и соответствует стандарту. Пигмент измельчают до стандартной дисперсности.

Пример 5. В барабаны активатора, облицованные керамикой, загружают по 60 г H₂TiO₃, 25 г ZnO, 25 г Fe₂O₃ по 220 г керамических шаров. Смесь активируют при энергонапряженности 40 - 60 Вт/г в течение 3 - 5 мин. Смесь выгружают из барабанов и обжигают при 850^oC в течение 4 - 5 ч. Полученный пигмент имеет оранжево-желтый цвет. Пигмент измельчают до стандартной дисперсности.

Пример 6. В стальные барабаны механического активатора загружают по 94 г кобальтового концентрата АО "Североникель"(I), 86 г Cr₂O₃ и 170 г железосодержащего шлама (II) и по 1000 r стальных шаров. Смесь активируют при энергонапряженности 100 Вт/г в течение 1 - 2 мин. Смесь выгружают из барабанов и обжигают при 1200^oC в течение 4 ч. Полученный пигмент имеет черный цвет. Пигмент измельчают до стандартной дисперсности.

Состав кобальтового концентрата (I) в пересчете на металлы, %: Со - 40 - 45 Fe - 3 - 6 Ni - 2 - 4 Вода - Остальное Состав железосодержащего шлама (II) в пересчете на металлы, %: Fe - 35 - 40 Cu - 7 - 10 Cr - 3 - 5 Вода - Остальное
Изобретение дает возможность сократить количество операций технологического цикла с 8 до 4-х; снизить температуру обжига с 900 - 1400^oC до 800 -1200^oC; сократить время одного цикла получения пигментов с 1 -20 суток до 4 - 5 ч.

Предлагаемый способ дает возможность проводить процесс гомогенизации исходной шихты в твердой фазе, избавляет от операции сушки ее перед обжигом, является экологически чистым, т.к. исключает загрязнение окружающей среды отходящими газами, а водоемов - сточными водами.

Формула изобретения

Способ получения термостойких неорганических пигментов, включающий стадии измельчения и смешения исходных компонентов с последующим обжигом полученной смеси, отличающийся тем, что в качестве исходных компонентов смесей используют гидратированные соединения или гидратированные отходы производства и техногенное сырье с общим содержанием воды до 50%, а измельчение и взаимодействие исходных материалов осуществляют путем механической активации при энергонапряженности аппарата 5 - 100 Вт/г, отношении массы исходных смесей и массы мелющих тел от 0,01 до 0,5 в течение 1 - 15 мин, обжигают пигменты при 800 - 1200^oC в течение 2 - 5 ч.