Фторированный порошковый материал для нанесения покрытия на гальванизированную сталь и сополимеры винилиденфторида как компонент пигментированных порошковых материалов

 

Изобретение относится к использованию сополимеров винилиденфторида в пигментированных порошковых материалах при получении стойких к коррозии защитных покрытий на основе сополимеров винилиденфторида на гальванизированной стали. Материал, помимо пигмента, в качестве сополимеров винилиденфторида содержит один или более сополимеров винилиденфторида, имеющих температуру плавления менее 160^oC, а также одну или более совместимые с ним акриловые смолы. Соединение компонентов в определенном соотношении позволяет получить состав для порошковых покрытий для гальванизированной стали, обладающих хорошими антикоррозионными свойствами и высоким глянцем. 2 с. и 9 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к фторированным порошковым материалам для покрытий, а также к способу их нанесения на гальфанизированную сталь. В частности, изобретение касается использования сополимеров винилиденфторида в пигментированных порошковых материалах при получении стойких к коррозии защитных покрытий на основе CВDФ (сополимеров винилиденфторида) для гальванизированной стали.

Покрытия на основе полимеров винилиденфторида (далее ПВДФ) широко используют в качестве защитных покрытий для различных поверхностей благодаря их хорошей химической и погодной стойкости и термостабильности ПВДФ. Обычно технология их получения заключается в приготовлении дисперсии ПВДФ в соответствующем растворителе для нанесения ее известными способами на нужную поверхность, которую затем подвергают термообработке.

Используемый при этом растворитель известен под названием "скрытый растворитель", и в данном случае представляет собой органический растворитель, практически не взаимодействующий с ПВДФ при комнатной температуре, но проявляющий способность к его растворению при повышенной температуре.

Несмотря на то, что известные системы могут дать хорошие результаты, законы по охране окружающей среды во всем мире, а особенно в Европе и США, все более затрудняют применение систем с растворителем. Кроме того, выделение растворителя является дорогостоящим процессом. Следовательно, имеется потребность в покрытиях на основе ПВДФ без растворителей.

В заявке Великобритании 2194529-A описаны составы пигментированных порошковых покрытий на основе ПВДФ, состоящие из гомополимера винилидефторида (или сополимера, содержащего до 10 мас.% звеньев сополимера), одной или более совместимых с ним термопластичных смол и одного или более пигмента. Однако температура их отверждения слишком высока.

В заявке на Европейский патент 456018-A описаны пигментированные покрытия на основе сополимеров винилиденфторида и гескафторпропилена, при этом полимерный компонент содержит от 50 до 90 мас.% этих сополимеров, которые характеризуются вязкостью расплава от 1 до 4 кПз (100 - 400 Па·с) при 100 с^-1 и 232^oC, температурой плавления в интервале от 160 до 170^oC, а также от 50 до 10 мас. % термопластичной акриловой смолы. Показано, что получаемые покрытия отличаются улучшенной гибкостью, стойкостью к растрескиванию и гладкостью поверхности (в противоположность шероховатой поверхности, или "апельсиновой корке", обычного покрытия), при этом не требуется добавления агента, увеличивающего текучесть. Однако температура их отверждения также слишком высока для использования по гальванизированной стали.

Действительно, гальванизированную сталь нельзя нагревать выше 200^oC [см. J. Van Eijnsbergen, Galvano-Organo, 61 (629), 775-8, 1992], и более высокие температуры термоотверждения порошковых покрытий на основе ПВДФ до настоящего времени препятствовали их использованию по гальванизированной стали. Таким образом, имеется необходимость в фторированных порошковых покрытиях для гальванизированной стали, обладающих хорошими антикоррозионными свойствами.

Задачей данного изобретения является получение составов для порошковых покрытий для гальванизированной стали.

Задачей изобретения является также получение фторированных порошковых покрытий для гальванизированной стали, обладающих хорошими антикоррозионными свойствами.

В задачу изобретения входит также получение фторированных порошковых покрытий для гальванизированной стали, имеющих высокий глянец.

Кроме того, задачей изобретения является создание способа нанесения фторированного порошкового покрытия на гальванизированную сталь.

В изобретении предложен пигментированный порошковый материал на основе ПВДФ для нанесения покрытия на гальванизированную сталь, по существу содержащий полимерный компонент, по существу состоящий из от 60 до 90 мас.% по меньшей мере одного сополимера винилиденфторида с температурой плавления менее 160^oC и от 40 до 10 мас.% по меньшей мере одной совместимой с ним смолы и от 1 до 35 мас. ч. по меньшей мере одного пигмента на 100 мас. ч. полимерного компонента.

В изобретении предложен способ использования сополимеров винилиденфторида с температурой плавления менее 160^oC в пигментированных порошковых материалах для нанесения покрытий на гальванизированную сталь, образующих антикоррозионные порошковые покрытия, имеющие, кроме того, высокий глянец. Покрытиями с высоким глянцем здесь названы покрытия с глянцем выше 40 (измеренным по ISO 2813 под углом 60^o), предпочтительно выше 50, наиболее предпочтительно выше 60. В изобретении также предложен способ нанесения на гальванизированную сталь фторированного порошкового материала, по существу содержащего полимерного компонента, по существу состоящий из от 60 до 90 мас.% по меньшей мере одного сополимера винилиденфторида с температурой плавления менее 160^oC и от 40 до 10 мас.% по меньшей мере одной совместимой с ним смолы и от 1 до 35 мас. ч. по меньшей мере одного пигмента на 100 мас. ч полимерного компонента.

Используемые здесь винилиденовые сополимеры получены из 70 - 99 мас.% винилиденфторида (ВДФ), и 1 - 30 мас.% фторированных сомономеров, таких как тетрафторэтилен (ТФЭ), хлорфторэтилен, винилфторид, гексафторпропилен (ГФП) и CF₃-CF₂-CF=CF₂, имеющих температуру плавления ниже 160^oC; предпочтительно ниже 150^oC, наиболее предпочтительно ниже 140^oC. Предпочтительно сополимеры получают из 75 - 95 мас.% мономера винилиденфторида, наиболее предпочтительно - из 80 - 90 мас.%. Предпочтительными сомономерами является ТФЭ и ГФП.

В одном из предпочтительных вариантов реализации используют сополимеры ВДФ/ГФП с температурой плавления T_пл, приблизительно равной T = 107 + 68 e^-0,141x, где x - количество звеньев ГПФ с сополимере, мас.% (рассчитано по методу Пьянка и сотр. [Pianca et al., Polymer 28, 224-30, 1987].

Такие сополимеры известны и здесь подробно не описаны. Они отличаются более низкой температурой плавления при данном содержании ГПФ. Не вдаваясь глубоко в теорию, можно тем не менее отменить, что высокий глянец не связан непосредственно с низкой температурой плавления, поскольку индекс текучести расплава, определенный вязкостью расплава, не зависит от температуры плавления. В любом случае не следует ожидать, что более низкая температура плавления обеспечит более высокий глянец: действительно, известно [Пат. США 4179542], что использование флюсов (т.е. высококипящих скрытых растворителей ПВДФ) понижает наблюдаемую температуру плавления ПВДФ при температурах выше 60^oC, в то же время нет указаний на то, что составы порошковых покрытий, описанных в заявке на Европейский патент 284996-A, содержащие более 40% такого агента, имеют высокий глянец.

В другом предпочтительном варианте выполнения используют сополимеры ВДФ/ГФП с величинами полидисперсности U_z меньше 1,0, предпочтительно около 9,0 и U_n 1,7, предпочтительно - меньше 1,6, наиболее предпочтительно - меньше 1,5. Здесь использованы обозначения: U_z = (M_z/M_w) - 1; U_n = (M_w/M_n) - 1, где
M_z - z - средняя молекулярная масса;
M_n - среднечисленная молекулярная масса;
M_w - среднемассовая молекулярная масса.

Все величины молекулярного веса определены методом ГПХ (гель-проникающей хроматографии).

В еще одном предпочтительном варианте выполнения использованы сополимеры с модулем упругости ниже 800 МПа, предпочтительно ниже 600 МПа, наиболее предпочтительно - ниже 400 МПа (измерены по ASTM D-638).

В другом предпочтительно варианте выполнения использованы сополимеры с вязкостью расплава больше 400 Па·с, измеренной при 100 с^-1 и 232^oC по методу испытаний ASTM D-3825, предпочтительно - больше 400 Па·с при 100 с и 240^oC, но меньше 1300 Па·с при 100 с и 232^oC, наиболее предпочтительно - больше 600 Па·с при 100 с и 240^oC, но меньше 1000 Па·с при 100 с и 232^oC.

Предпочтительно СВДФ - это полимеры, имеющие среднемассовую молекулярную массу (определенную методом ГПХ) в интервале от 50000 до 270000, наиболее предпочтительно от 90000 до 160000, с индексом текучести расплава (по ASTM D-1238 при 230^oC и нагрузке 5 кг) от 5 до 30 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 6 до 20 г/10 мин.

СВДФ смешивают с одной или несколькими совместимыми смолами, предпочтительно акрилового типа. Акриловые смолы известны и здесь не описаны, их описание можно найти, например, в заявке Франции 2636959-A] (с. 3, строка 18 - с.4, строка 14). В качестве примера термоотверждаемых акриловых смол дополнительно можно упомянуть смолы, описанные в патенте США 4659768, в частности, под наименованиями "экспериментальная смола" и "контрольная смола". Однако установлено, что предпочтительно использовать термопластичную акриловую смолу, а наиболее предпочтительно - термопластичный полиметилметакрилат (ПММА). В качестве термопластичного ПММА можно использовать термопластичную смолу, полученную (со)полимеризацией по меньшей мере 75 мас.% алкилметакрилата, при этом другими сомономерами являются или несколько сомономеров с олефиновой ненасыщенностью, преимущественно типа алкил(мет)акрилатов. Сложные эфиры получают реакцией акриловой или метакриловой кислоты с соответствующими спиртами, например, метиловым, этиловым, пропиловым, бутиловым или 2-этилгексиловым. Как правило, чем спиртовый остаток в эфире, тем более мягкой и гибкой получается смола. Как правило, метакриловые эфиры образуют более твердые пленки, чем соответствующие акриловые эфиры. Примерами таких смол могут быть полиметилметакрилат, сополимеры метил метакрилата с этилакрилатом, бутилметакрилатом, изобутилметакрилатом, акриловой кислотой или метакриловой кислотой, и т. п. Наиболее предпочтительны смолы ПММА с вязкостью от 7 до 17 Пз 40% раствора в смеси толуола и метилового эфира этиленгликоля (95:5 мас.).

Массовое отношение СВДФ к совместимой с ним смоле находится в широких пределах, от 90: 10 до 60:40, предпочтительно от 75:25 до 65:35, наиболее предпочтительно около 70:30.

Примерный компонент может дополнительно содержать агент увеличения текучести. Хотя этот агент не является существенной частью состава, он способствует получению покрытия необходимого качества. В качестве агентов увеличения текучести обычно используют акриловые смолы, имеющие сравнительно низкий молекулярный вес (например, около 20000). Количество агента увеличения текучести можно изменять в широких пределах от 0 до 3 мас.% на общий вес смеси, но обычно оно не превышает 1 мас.% от общего веса состава покрытия. Из патента США 5229460 известно использование агента Kynar ADS в качестве заменителя агента повышения текучести.

Предпочтительно в составе покрытия использовать пигменты. Действительно, в отсутствие пигмента можно получить прозрачное покрытие, или лак, однако оно будет неравномерно мутным, что нежелательно. Кроме того, такие покрытия менее стойки к высокой температуре и, что еще важнее, в недостаточной степени поглощают ультрафиолетовое излучение, которое в этом случае способствует разложению слоя грунтовки, если он имеется. Использование очень тонкодисперсной двуокиси титана для поглощения ультрафиолетового излучения известно в технике.

При использовании пигментов можно брать любой пигмент или комбинацию пигментов. Предпочтительно выбирать пигмент из числа тех, которые обычно используют для покрытий на основе ГВДФ. Количество используемого пигмента можно менять в широких пределах, в зависимости от их кроющей способности. Например, для белого покрытия, полученного исключительно с диоксидом титана, может потребоваться до 35 мас. % этого пигмента. Для других пигментов с лучшими кроющими свойствами могут потребоваться меньшие их количества.

Способ получения порошкового материала для нанесения покрытия включает
смешение в расплаве СВДФ совместимых с ним смол, а также пигментов.

формирование гранул,
размол гранул.

Смешение в расплаве обычно осуществляют путем экструзии. Экструдирование и гранулирование полученной смеси можно проводить обычными способами. Способ переработки легко может определен специалистом. В частности, можно использовать одночервячный или двухчервячный экструдер. Температура переработки обычно находится в интервале от 150 до 190^oC. Размеры гранул не являются критическими параметрами; они обычно имеют около 3 мм в диаметре и 2 мм в длину.

Размол гранул можно производить любым подходящим способом, позволяющим получать частицы требуемых размеров. Специалистам известны методики размола, которые здесь не приводятся. В патенте США 5229460 содержится обсуждение уровня техники в области размола термопластичных смесей на основе фторполимеров и влияние на него стадии охлаждения.

Порошок должен состоять из частиц таких размеров и формы, которые позволяют осуществить его непрерывное течение через применяемое оборудование, главным образом для получения покрытия постоянной толщины. Предпочтительно, чтобы форма частиц была наиболее близка к сферической, а размеры наиболее однородными, поскольку такой порошок обладает лучшей текучестью. Что касается размера частиц, то стадия размола сопровождается операцией просеивания для удаления наиболее крупных частиц, то есть таких, размеры которых примерно втрое больше желаемой толщины покрытия. С другой стороны, нежелательно получение слишком мелких частиц, поскольку они наносят вред здоровья людей, а так же могут в ходе использования приводить к забивке транспортировочных линий.

Предпочтительно использовать молотковую мельницу, в которой на вращающемся валу закреплены била, с помощью которых в корпусе мельницы производится размол гранул на частицы определенной формы и продавливание их через перфорированную перегородку в нижней части мельницы. Наиболее подходящими являются отверстия сита размером около 0,2 мм.

Полученный порошок можно наносить на поверхность любым методом, позоляющим получить равномерное распределение частиц. В частности, можно использовать устройство для нанесения методом электростатического напыления, в котором заряженные частицы напыляют на поверхность, имеющую заряд противоположного знака. Другими возможными технологиями являются конденсационная камера, нанесение в ожиженном слое, трибоэлектрическое покрытие и т.п. Такие технологии известны в технике и здесь не описаны.

Порошок на основе СВДФ предпочтительно используют по соответствующему слою грунтовки, например, известной в технике в качестве грунтовки для аналогичных фторированных покрытий, в том числе грунтовки, содержащие растворитель, распыляемые или порошковые грунтовки.

После нанесения покрытия на поверхность оно должно быть подвергнуто термообработке. Подложку с покрытием помещают в нагретую печь, где покрытие подвергают термоотверждению, предпочтительно при температуре от 160 до 220^oC. Применяемая на этой стадии температура должна быть выше температуры плавления порошка, которую можно легко определить экспериментально. С другой стороны, предпочтительно, чтобы температура не превышала 200 ^oC (в крайнем случае 220^oC) вследствие использования гальванизированной стали. Длительность стадии нагревания определяют любым известным в технике подходящим способом, с учетом того, что недостаточная длительность приводит к снижению твердости и глянца поверхности.

На заключительной стадии покрытие на подложке можно либо медленно охлаждать на воздухе, либо подвергнуть закаливанию в воде.

Полученные покрытия обладают высокой стойкостью к коррозии. Эту характеристику определяют с помощью метода испытания ASTV B-117 (солевой туман) с использованием панелей с односторонным покрытием, проверенным по методу ASTM D-714 (образование пузырей): панели, предварительно процарапанные двумя перекрещивающимися линиями, помещают в солевой туман (50 г/л NaCL) при температуре 35^oC.

Как правило, полученные покрытия имеют высокий глянец при правильном термоотверждении (т.е. в течение достаточного времени в соответствии с температурой).

Для иллюстрации изобретения приведен пример, не ограничивающий объем изобретения.

Пример 1 и сравнительный пример A.

Получен состав порошковый материал для белого покрытия следующего состава:
Фторированный полимер - 54,9 мас.ч.

Акриловый полимер - 23,3 мас.ч.

Агент улучшения текучести - 0,7 мас.ч.

Двуокись титана - 21,1 мас.ч. - 100,0
В качестве агента улучшения текучести использован низкомолекулярный сополимер, содержащий 30 мас.% этилакрилата и 70 мас.% 2-этилгексилакрилата, с вязкостью около 1,06 Па·с при 98,9^oC.

В качестве акрилового полимера использован промышленный термопластичный сополимер, содержащий 70 мас.% метилметакрилата и 30 мас.% этилакрилата с вязкостью около 12 Пз 40% раствора в смеси 95:5 (мас.) толуола и метилового эфира этиленгликоля.

В примере 1 в качестве фторированного полимера использован сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена, имеющий следующие свойства:
Мольное отношение ВДФ/ГФП = 93:7 (определено из данных ЯМР по методу Пьянка и сорт. [Pianca et al., Polymer 28, 224-30, 1987].

Индекс текучести расплава 8,5 г/10 мин (ASTM D-1238, 230 C, 2,16 кг).

Вязкость расплава 850 Па·с (ASTM D-3835; 240 C, 100 с).

Молекулярная масса (ГПХ): M_n = 49000, M_w = 112000, M_z = 217000
Механические свойства (ASTM D-638 M на образцах из прессованной пластины толщиной 2 мм):
предел текучести - 16 МПа
предел прочности при разрыве - 34 МПа
относительное удлинение текучести - 14%
относительное удлинение при разрыве - 650%
модуль упругости - 360 МПа
Свойства при изгибе (ASTM D-790 на образцах из прессованной пластины толщиной 4 мм):
максимальная нагрузка - 30 МПа
модуль упругости - 380 МПа
Измерения по методу ДСК (ASTM D-3418):
температура плавления - 134^oC
удельная теплота плавления - 23 Дж/г
температура кристаллизации - 97^oC
удельная теплота кристаллизации - 25 Дж/г
Температура хрупкости (ASTM D-3418): - 23^oC
В сравнительном примере A в качестве фторированного полимера использован гомополимер винилиденфторида, производимый в промышленном масштабе фирмой Atochem, North America под торговым названием Kynar 710.

Полученные смеси подвергали экструзии с получением гранул диаметром 3 мм и длиной около 2 мм.

Условия экструдирования:
двухчервячный экструдер
скорость вращения шнеков 200 об/мин
загрузка 85%
температурный режим: 160^oC в приемном бункере с повышением до 190^oC в средней части шнека, далее 180^oC до конца шнека температура материала на выходе 180^oC.

Гранулы охлаждали в жидком азоте до температуры около -150^oC, затем размалывали при температуре около -100^oC в молотковой мельнице и просеивали с целью удаления частиц размером больше 150 мкм. В молотковой мельнице к вращающейся оси присоединены била, разбивающие гранулы внутри корпуса мельницы на частицы определенной формы и продавливающие их через перфорированную перегородку в нижней части мельницы. В соответствии с изменениями размеров частиц, 99% из них имели размеры менее 90 мкм, а 40% - менее 32 мкм. Только 5% имели размеры менее 15 мкм.

Полученный порошок наносили методом электростатического напыления на обе стороны стальной пластины толщиной 1 мм (фирмы "Сендзимир"), имеющей покрытие слоем цинка толщиной 25 мкм, покрытую слоем эпоксидной грунтовки толщиной 50 мкм. Эпоксидную грунтовку готовили и наносили в соответствии с примером 1 заявки на Европейский патент 404752-A.

В примере 1 образец с покрытием затем нагревали 15 мин при 200^oC (температура воздуха) с образованием поверхностного покрытия толщиной 80 мкм.

В сравнительном примере A образец с покрытием затем нагревали 15 мин при 230^oC (температура воздуха) с образованием поверхностного покрытия толщиной 80 мкм.

Пример 1 Ср. пример A.

Глянец (под углом 60) 62 38 Метод ISO 2813.

Солевой туман (1000 ч) без дефектов 7 - 12 мм ASTM D-117.

Пример 2 и сравнительный пример B.

Были осуществлены условия примера 1 и сравнительного примера A, за исключением того, что порошковые покрытия наносили на обе стороны термически гальванизированных стальных пластин толщиной 1 мм с толщиной слоя цинка 40 мкм, а в качестве фторполимера в примере 2 использован промышленный сополимер винилиденфторида и тетрафторэтилена, имеющий свойства, указанные в технической спецификации:
температура плавления 122 - 126^oC (ASTM D-3418);
удельная теплота плавления 12,5 - 20,9 Дж/г (ASTM D-3417).

Механические свойства (ASTM D-638 и D-1708 при 25 C):
предел текучести 14,5 - 18,6 МПа;
предел прочности при разрыве 32,4 - 44.8 МПа;
относительное удлинение при разрыве 500 - 800%;
модуль упругости 414 - 552 МПа.

Пример 1 Ср. пример A.

Глянец (под углом 60) 60 35 Метод ISO 2813;
Солевой туман (1000 ч) без дефектов 3 - 8 мм ASTM D-117.

Формула изобретения

1. Фторированный порошковый материал для нанесения покрытия на гальванизированную сталь, включающий от 60 до 90 мас.ч. сополимеров винилиденфторида и от 10 до 40 мас.ч. одной или более совместимых с ним акриловых смол и по крайней мере один пигмент, отличающийся тем, что в качестве сополимеров винилиденфторида он содержит один или более сополимеров винилиденфторида, имеющих температуру плавления менее 160^oC, при содержании от 1 до 35 мас.ч. одного или более пигментов на 100 мас.ч. полимеров.

2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сополимера винилиденфторида он содержит сополимеры винилиденфторида и одного или более сомономеров, выбранных из группы, включающей тетрафторэтилен и гексафторпропилен, при следующем их соотношении, мас.%:
Винилиденфторид - 75 - 95
Один или более сомономеров - 5 - 25
3. Материал по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что он содержит сополимеры винилиденфторида с температурой плавления менее 150^oC.

4. Материал по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что он содержит сополимеры винилиденфторида с модулем менее 800 МПа, предпочтительно менее 600 МПа.

5. Материал по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что он содержит сополимеры винилиденфторида с вязкостью расплава более 400 Па·с при 100 с^-1 и 232^oC, предпочтительно более 600 Па·с при 100 с^-1 и 240^oC, но менее 11000 Па·с при 100 с^-1 и 232^oC.

6. Материал по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве сополимеров винилиденфторида он содержит сополимеры винилиденфторида с гексафторпропиленом, имеющие следующие величины полидисперсности: V_z менее 1,0, предпочтительно примерно 0,9, а V_n менее 1,7, предпочтительно меньше 1,6, где V_z = (M_z/M_w) - 1, V_n = (M_w/M_n) - 1, M_z - средняя молекулярная масса, M_n - среднечисленная молекулярная масса, M_w - среднемассовая молекулярная масса.

7. Материал по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве сополимеров винилиденфторида он содержит сополимеры винилиденфторида с гексафторпропиленом, имеющие температуру плавления, примерно равную 107 + 68 e^-0,141x, где x - содержание гексафторпропилена в сополимере, мас.%, рассчитанное по данным ЯМР.

8. Материал по пп. 1 - 7, отличающийся тем, что в качестве совместимой с сополимерами винилиденфторида акриловой смолы он содержит полиметилметакрилат.

9. Фторированный порошковый материал по пп. 1 - 8, отличающийся тем, что он содержит сополимеры винилиденфторида и акриловую смолу в массовом соотношении примерно 70:30.

10. Применение сополимеров винилиденфторида, имеющих температуру плавления менее 160^oC, в пигментированных порошковых материалах для нанесения покрытий на гальванизированную сталь.

11. Применение сополимеров винилиденфторида по п. 10 во фторированных порошковых материалах.