Устройство для определения концентрации электролита

 

Изобретение относится к физико-химическим исследованиям и может быть использовано в химической и других родственных с ней отраслях промышленности. Изобретение направлено на повышение чувствительности, расширение диапазона измерения и функциональных возможностей. Это достигается тем, что измерительную ячейку выполняют в виде двух цилиндрических объемных резонаторов общего диаметра - измерительного и рабочего переменной длины. Резонаторы отделены друг от друга металлической перегородкой, на оси которой находится автоклапан. Жидкость отделяется от полости рабочего резонатора свободноперемещающимся поршнем, изменяющим его длину объемом жидкости. Измерительный резонатор содержит свободноперемещающийся по его длине диэлектрический поршень и объем компенсационного СВЧ- феррита, расположенного горизонтально вплотную к верхней торцевой стенке резонатора. В устройство дополнительно введены два ответвителя, измеритель добротности, фазовый детектор, управляемый источник тока, формирователь импульсов, устройство управления впуском-выпуском жидкости и создания избыточного давления, соединенное со входом рабочего резонатора, а также СВЧ-генератор постоянной частоты. 4 ил., 2 табл.

Предполагаемое изобретение относится к физико-химическим исследованиям и может быть использовано в химической и других родственных с ней отраслях промышленности.

Известно устройство для определения концентрации электролита [см. кн. Лопатин Б.А. Высокочастотное титрование с многозвенными ячейками. М.: Химия, 1980, с. 9-13] , состоящее из генератора высокой частоты, в цепь которого включена многозвенная емкостная измерительная ячейка.

Недостатком данного устройства являются низкая точность, ограниченный диапазон измерения, так как каждая ячейка работает только в своем диапазоне, достаточно большое время на проведение одного эксперимента, связанное с введением перемычек для последовательной коммутации во времени электродов многозвенной ячейки.

За прототип принято устройство [см. Патент РФ, 2011983, G 01 N 27/02, 1944, Бюл. 8], состоящее из многозвенной ячейки, генератора высокой частоты, двунаправленного мультиплексора и микропроцессора.

Недостатком данного устройства являются низкая и неравномерная чувствительность и ограниченный диапазон измерения.

Предполагаемое изобретение направлено на повышение чувствительности, расширение диапазона измерения и функциональных возможностей.

Это достигается тем, что 1. В устройстве для определения концентрации электролита, содержащего ячейку в цепи генератора СВЧ дискретных частот и вычислитель, измерительную ячейку выполняют в виде двух цилиндрических резонаторов общего диаметра - рабочего переменной длины и измерительного, отделенные между собой металлической перегородкой, на оси которой находится автоклапан, при этом жидкость отделяется от полости рабочего резонатора свободноперемещающимся поршнем, изменяющим его длину объемом жидкости, измерительный резонатор содержит свободноперемещающийся по его длине диэлектрический поршень и объем компенсационного СВЧ- феррита, расположенного горизонтально вплотную к верхней торцевой стенке, в устройство дополнительно введены два ответвителя, измеритель добротности, фазовый детектор, управляемый источник тока, формирователь импульсов, устройство управления впуском-выпуском жидкости и создания избыточного давления, соединенного со входом рабочего резонатора, а также СВЧ-генератор постоянной частоты, выход последнего через первое и второе плечи первого ответвителя соединен с первым входом фазового детектора, а через первое и третье плечи - с первым входом измерителя добротности, первый выход которого объединен с возбуждающей петлей колебания H₀₁₁ измерительного резонатора, содержащего приемную петлю колебания H₀₁₁, которая связана через первое и второе плечи второго ответвителя со вторым входом фазового детектора, а через первое и третье плечи - со вторым входом измерителя добротности, второй выход которого соединен с первым информационным входом вычислителя, второй и третий входы которого связаны соответственно с выходом фазового детектора и выходом формирователя импульсов, управляющие выходы вычислителя объединены с соответствующими управляющими входами измерителя добротности, СВЧ- генератора дискретных частот, устройства управления впуском-выпуском жидкости и создания избыточного давления, управляемого источника тока, в цепь которого включен соленоид, намотанный снаружи измерительного объемного резонатора на уровне СВЧ-феррита для создания медленноменяющегося поля подмагничивания, рабочий резонатор содержит возбуждающий и приемный элементы связи в виде круглых или крестообразных щелей, при этом возбуждающий элемент связи связан с выходом СВЧ-генератора дискретных частот, а приемный - со входом формирователя импульсов.

Принцип работы устройства заключается в следующем: формируют такую дозу исследуемой жидкости, чтобы наблюдалась максимальная чувствительность нагруженной добротности объемного резонатора (ОР) для текущей электропроводности при возбуждении в ОР колебания H₀₁₁ постоянной частоты посредством автоподстройки за счет компенсационного объема СВЧ-феррита, магнитная проницаемость которого управляется постоянным полем подмагничивания. Это можно пояснить на структурной схеме (фиг. 1). Измерительная ячейка (фиг. 1) состоит из измерительного объемного резонатора (ОР) 1, формирующего необходимую дозу. В рабочем объеме дозатора 2 находится исследуемая дозируемая жидкость, она отделена от рабочего резонатора 3 бесконтактным металлическим поршнем 4, свободно перемещающимся по длине диаметра 2, образуя переменные рабочий объем и длину L рабочего резонатора. Горизонтально, вплотную к верхней торцевой стенке ОР 1 находится компенсационный объем СВЧ-феррита 5.

В рабочем резонаторе 3 в общем случае по мере перемещения поршня 4 возникает резонанс колебаний E_mnp и H_mnp на дискретных частотах f_2ген, где E и H - электрические и магнитные колебания цилиндрического ОР, m - число полуволн, укладывающихся по длине окружности резонатора, n - по радиусу, p - по длине резонатора.

Фиксация двух выбранных по определенному алгоритму резонансов колебаний (колебания) из всего набора возможных колебаний E_mnp, H_mnp и дискретных питающих частот дает разность длин L₁ и L₁ рабочего ОР 3 и, следовательно, известную дозу жидкости, поступающую в измерительный ОР 1 (на фиг. 1 уровень жидкости показан штриховой линией). Частота генератора, питающая измерительный резонатор 1, постоянная, а изменение настройки ОР, которая вызывается переменные уровнем жидкости, компенсируется вариацией постоянного поля подмагничивания, изменяющего магнитную проницаемость (компонентов тензора магнитной проницаемости) компенсационного объема СВЧ-феррита 5.

Нагруженная добротность измерительного резонатора 1 равна где Q_o - добротность, обусловленная потерями на ввод-вывод электромагнитной энергии, ее можно принять за добротность резонатора без возмущенного объема в виде исследуемой жидкости; Q_γ - потерями в жидкости.

При постоянстве настройки частоты ОР, равной частоте внешнего питающего генератора f_1ген: здесь h_н = h/c - нормированный уровень жидкости; ε_ж, ε_o - диэлектрические проницаемости вакуума и жидкости соответственно; γ_ж - текущая удельная электропроводности жидкости в См/м.

На фиг. 2 показано расчетное семейство зависимостей нагруженной добротности Q от γ_ж с учетом (2) при различных величинах нормированного уровня жидкости h_н для ε_ж/ε_o= 3 на постоянной резонансной частоте колебания H₀₁₁ (ход кривых не меняется, например, при увеличении отношения ε_ж/ε_o происходит смещение в сторону больших γ_ж , а на фиг. 3 - зависимости чувствительности дробности от γ_ж при различных величинах h_н. Анализ графиков 2 и 3 показывает, что максимум чувствительности (точка перегиба кривых Q = F2 (γ_ж) в диапазоне от 10^-4 См/м до 1 См/м приходится на один уровень Q = Q_smax, который лишь при γ_ж ≅ 10^-4 См/м функционально зависит от γ_ж (кривая Q_smax = F2 (γ_ж) , см. идентичную кривую S_max = kF2 (γ_ж) на фиг. 3).

Рассмотрим пример. Пусть текущее значение удельной электропроводности равно γ_ж= 8 · 10^-5 См/м.

Максимальной чувствительности нагруженной добротности соответствует относительный уровень h_н = 0.1 (см. фиг. 2, 3). Примем f_2ген = 5 ГГц и при a/λ_1ген= 1, где λ_1ген - длина волны питающего генератора частотой f_1ген, резонансная длина колебания H₀₁₁ - L=0.0379 м, тогда h = 0.0038 м. По аналогичной методике, например, для γ_ж= 8 · 10^-4 См/м, оптимальный дозируемый нормируемый уровень h_н = 0.05 формируется по разнице резонансных длин L резонатора колебаний E₀₁₂, 5.01 ГГц и H₁₁₂, 5 ГГц (см. табл. 1, 2).

Покажем как дозатор 2 сформирует данный уровень h. Резонансная длина L рабочего резонатора 3 дозатора 2 при резонансе одного из колебаний E_mnp и H_mnp имеет вид
где λ_г - длина волны генератора дискретных частот f_2ген;
X_mn - характеристическое число;
a - радиус ОР;
p - число полуволн, укладывающихся по длине резонатора.

В табл. 1, 2 приведены резонансные длины для различных типов колебаний и частот f_2ген (при условии λ_г/a = 1, при f_2ген = 5 ГГц). Вышеназванный уровень h можно образовать, например, как разность резонансных длин L1 колебания Е₀₁₂ на частоте 5 ГГц и L2 колебания E₀₂₁ на частоте 5.01 ГГц δL = L1 - L2 = 0.0025 м, что не более чем на 0.8% отличается от оптимального нормированного уровня. Данную относительную погрешность можно принять за ошибку квантования дозируемого объема. По сути дела реализуется компенсационный метод измерений, в значительной степени уменьшающий случайную погрешность. Устранение методической погрешности вследствие дисперсии диэлектрической проницаемости и электропроводности жидкости (разброс этих параметров от частоты) достигается постоянством настройки колебания H₀₁₁ измерительного ОР 1. Предлагаемый способ реализует постоянство чувствительности в широком диапазоне (3-4 порядка), в отличие от прототипа, где один порядок по электропроводности.

Таким образом, текущей электропроводности ставится в соответствие два типа колебания и их резонансные частоты, разность резонансных длин волн которых в дозаторе 2 жидкости образует оптимальный объем, соответствующий максимальной нагруженной добротности измерительного резонатора 1 при возбуждении в нем колебания H₀₁₁ постоянной частоты за счет изменения гидромагнитных свойств СВЧ-Феррита 5, находящегося вплотную к верхней торцевой стенке этого резонатора.

На основании выше изложенного можно предложить следующие алгоритмы работы устройства.

Первым, наиболее точным является алгоритм определения γ_ж через код "mnp" колебаний посредством наиболее оптимального дозирования объема исследуемой жидкости в измерительный ОР 1 как разность резонансных длин L колебаний E_mnp и H_mnp рабочего резонатора 3 дозатора 2. Этот алгоритм работы отличается высокой точностью, но требует больших временных затрат.

Вторым является расчетный алгоритм, сущность которого заключается в формировании дозы постоянного объема с известной диэлектрической проницаемостью и помещением ее в измерительный цилиндрический резонатор 1, в котором возбуждают колебание H₀₁₁ постоянной частоты, измеряют нагруженную добротность ОР и по ее значению определяют γ_ж. Главное достоинство этого способа - высокая оперативность, недостаток - метод прямых измерений.

Третий алгоритм работы является средним между двумя первыми. Он заключается в том, что по измеренной добротности нагруженного измерительного цилиндрического резонатора 1, при подаче в него первой дозы, из сравнения ее с пороговым значением добротности, соответствующей максимуму чувствительности, рассчитывается объем и "знак" второй дозы исследуемой жидкости, тем самым оптимизируя объем подаваемой первичной дозы.

Устройство состоит (фиг. 4) из измерительного ОР 1, дозатора жидкости 2, содержащего рабочий резонатор 3 и бесконтактный металлический поршень 4, компенсационного объема СВЧ-феррита 5, расположенного горизонтально у верхней торцевой стенки ОР 1, генератора СВЧ 6 постоянной частоты f_1ген, первого ответвителя 7, измерителя добротности 8, второго ответвителя 9, фазового детектора (ФД) 10, управляемого источника тока (УИТ) 11, выполненного на базе цифроаналогового преобразователя (ЦАП), вычислителя 12, выполненного на базе микропроцессора, петли 13 для возбуждения колебания H₀₁₁ ОР 1, рабочего объема 14 с дозируемой жидкостью, соленоида 15, намотанного снаружи на боковой стенке резонатора на уровне СВЧ-феррита 5 для создания медленноменяющегося магнитного поля, приемной петли 16 колебания H₀₁₁, элементов связи 17 и 18 рабочего резонатора 3 в виде щелей для возбуждения и приема электромагнитной энергии колебания E_mnp и H_mnp, СВЧ-генератора 19 дискретных частот f_2ген, формирователя импульсов 20, устройства 21 управления впуском-выпуском жидкости и создания избыточного давления, диэлектрического поршня 22, свободного перемещающегося по длине L измерительного резонатора ОР 1, а также автоклапана 23, управляющего впуском-выпуском жидкости в измерительный резонатор ОР 1.

Измеритель нагруженной добротности 8 выбран стандартным и подробно описан в (см. А. С. N 1592728. Способ измерения добротности резонаторов, Б.Р. Т34, 1990 г) и где добротность определяется по интервалу времени от начала модулирующего импульса до значения продетектированного сигнала, равное Q: импульсную модуляцию ЭМ волны осуществляют путем манипуляции ее фазы на π:
Q = 4,5·f_1ген·Δt_o, (4)
где Δt_o - измеренное значение интервала времени.

Временные диаметры подробно представлены в описании А.С. В схеме измерителя добротности (см. А.С. N 1592728) применительно к предлагаемому устройству отсутствует генератор импульсов. Управление осуществляется вычислителем 12: в режиме измерения Q на управляющем выходе вычислителя - последовательность импульсов, в режиме автоподстройки измерительного ОР 1 - напряжение постоянного уровня.

ФД 10 включает на выходе формирователь импульсов, который преобразует сигналы положительной или отрицательной полярности соответственно в нормированные по уровню сигналы управления вычислителем 12.

Формирователь импульса 20 формирует импульсы логического "0" в момент резонанса.

Весь возможный диапазон изменения γ_ж квантуется и на каждое значение γ_ж в вычислителе 12 поставлены в соответствие типы колебаний E_mnp и H_mnp и их частоты, разница резонансных длин L которых дает оптимальный нормированный дозируемый уровень, соответствующий максимальной чувствительности нагруженной добротности измерительного резонатора (см. приведенный выше пример соответствия γ_{ж u} типам колебаний и их частотам).

В предлагаемом устройстве происходит раздельное формирование дозы (в дозаторе 2) и измерение добротности (в измерительном ОР 1).

Рассмотрим работу устройства на примере измерения γ_ж= 3 · 10^-2 См/м: оптимальный нормированный уровень h_н = 0.03. В исходном состоянии ток соленоида 15 минимален и равен I_min. Измеритель добротности 8 работает в режиме фазовой автоподстройки частоты (ФАПЧ), т.е. на вход его фазового манипулятора подается напряжение постоянного уровня, ЭМ колебание СВЧ-генератора 6 постоянной частоты f_1ген через ответвитель 7, измеритель добротности 8 подается на петлю 13, возбуждая в ОР 1 колебание H₀₁₁. Отраженная энергия через первое и третье плечи ответвителя 9 подается на первый вход ФД 10, на второй вход которого поступает сигнал непосредственно с СВЧ-генератора 6 через ответвитель 7. При резонансе колебания H₀₁₁ ОР 1 на выходе ФД 10 формируются нормированные импульсы случайной длительности отрицательной или положительной полярности, ток УИТ 11 через вычислитель 12 колеблется на одну дискрету около постоянного значения, автоклапан 23 закрыт, жидкость в дозатор 2 не поступает. Под действием повышенного давления диэлектрический поршень 22 занимает крайнее нижнее положение, а бесконтактный металлический поршень 4 - крайнее верхнее. Частота генератора f_2ген = 5 ГГц. Посредством элемента связи 17 в виде щели при таком положении поршня 4 в резонаторе 3 возбуждается колебание E₀₁₂ с максимальной резонансной длиной L = 0.0649 м (табл. 1, 2). В целях получения оптимальной дозы дозатор 2 вначале формирует пробную - самую минимальную. В нашем случае h_н = 0.01. Из приведенного выше примера видно, что эта высота h жидкости соответствует разности резонансных длин колебаний H₀₁₁ при f=5 ГГц и H₀₁₁ при f = 5.03 ГГц) (эта информация хранится в памяти вычислителя). Тип резонируемого колебания в ОР 2 определяется числом возникающих колебаний и частотой генератора дискретных частот 19: в крайнем верхнем положении на F_2ген = 5 ГГц резонирует колебание E₀₁₂, далее по мере поступления жидкости (опускании поршня 4) последовательно резонируют E₀₂₁, H₁₁₂, H₁₂₁, E₂₁₁, H₀₁₁, после резонанса H₀₁₁, переключив частоту генератора дискретных частот 19 на f_2ген = 5.03 ГГц, наступает седьмой резонанс того же колебания H₀₁₁, но на частоте 5.03 ГГц. После последнего резонанса устройством управления вводом-выводом жидкости впуск жидкости прекращается. Автоклапан 23 открывается, частота СВЧ-генератора 19 перестраивается на f_2ген = 5 ГГц, под действием избыточного давления поршень 4 поднимается, жидкость попадает в нижнюю полость ОР 1, подъем поршня продолжается до резонанса колебания H₀₁₁ на частоте f_2ген = 5 ГГц в рабочем резонаторе 3 дозатора 2.

В этот момент вычислитель 12 фиксирует через формирователь импульсов 20 резонанс этого колебания - автоклапан 23 закрывается. По мере заполнения нижней полости ОР 1 он выходит из резонанса: на выходе ФД 10 нормированное напряжение, знак которого определяет сторону расстройки, вычислитель 12 своим управляющим выходом воздействует на УИТ 11, изменяя ток соленоида 15, а с ним и напряженность постоянного магнитного поля, при этом величина расстройки ОР 1, вызванная переменным уровнем h, компенсируется магнитной проницаемостью СВЧ-феррита 5, т.е. настройка ОР 1 остается неизменной. После заполнения нижней полости вычислитель 12 формирует управляющий импульс, который поступает на фазовый манипулятор измерителя добротности 8. На выходе 8 появляется сигнал длительностью Δt, поступающий в вычислитель 12, где по (1) определяется нагруженная добротность. Как видно из графиков, полученное значение Q (см. кривую h_н = 0.01) лежит выше Q_пр, однако это позволяет методом прямых измерений ориентировочно по (2) при подставке в него полученного Q, h_н = 0.01, ε_ж/ε_o= 3 определить оптимальный нормированный уровень. В идеальном случае (в отсутствии случайной погрешности определения Q) данная методика дает точное значение оптимального уровня h_н = 0.03. Данный уровень, как было показано (3), есть результат разницы резонансных длин колебаний E₀₁₁, f_2ген, = 5 ГГц и H₁₁₁, f_2ген = 5 ГГц.

Покажем, как формируется данная доза. Автоклапан 23 открывается, под действием давления поршень 22 опускается вниз, вытесняя жидкость в рабочий объем 14, поршень 4 начинает опускаться, выводя ОР 3 из резонанса колебания H₀₁₁ на частоте f_2ген = 5 ГГц. ОР 1 посредством ФАПЧ находится в резонансе на частоте f_1ген. После того как значение тока соленоида достигнет своего минимального значения I_min, автоклапан 23 закрывается, устройство 21 впуска-выпуска жидкости начинает ее подачу в объем 14. Следующий резонанс на f_2ген = 5 ГГц возникает колебание E₀₁₁ и далее H₁₁₁, впуск жидкости прекращается. Автоклапан 23 открывается и под действием давления поршень 22 поднимается до положения, соответствующего резонансу колебания E₀₁₁ на частоте f_2ген = 5 ГГц. Автоклапан 23 закрывается. Цепь ФАПЧ ОР 1 неизменна, измеритель добротности 8 после резонанса E₀₁₁ в ОР 3 дозатора переходит в режим измерения нагруженной добротности. Ее величина соответствует Q_пр, а комбинация колебаний E₀₁₁, f_2ген = 5 ГГц и H₁₁₁, f_2ген = 5 ГГц определяет текущую электропроводность жидкости γ_ж. После определения γ_ж автоклапан 23 открывается, жидкость вытесняется под действием давления в объем 14, измеритель добротности 8 переходит в режим ФАПЧ, после вытеснения жидкости ток соленоида 15 минимален - I_min и вычислитель 12 дает команду устройству 21 впуска-выпуска жидкости на выпуск всей дозы объема 14: действием давления поршень 4 поднимается, при этом в ОР 3 возникают резонансы колебаний H₁₁₁, E₀₁₁, H₀₁₁, E₂₁₁, E₀₂₁, H₁₂₁, H₁₁₂, E₀₂₁ и E₀₁₂ в обратном порядке - схема пришла в исходное состояние.

В качестве элементов связи 17 и 18 предлагается использовать излучающие крестообразные или круглые щели. Возбуждающую щель 17 необходимо расположить на нижней торцевой стенке ОР 17, а приемную 18 - на боковой на расстоянии L = λ_2ген/8 (λ_2ген - длина волны генератора перестраиваемых частот 19) от нижней торцевой стенки. Универсальность названных форм щелей объясняется тем, что они являются излучающими практически для любого направления поверхностных токов резонатора 3. Достоинство: простота реализации; недостаток - уменьшение добротности ОР и связанный с этим рост погрешности дозирования.

Эффективность предлагаемого изобретения выражается
1. в расширении диапазона измерений. В прототипе он равен одному порядку изменения электропроводности, для предлагаемого технического решения, с учетом теоретических и экспериментальных исследований, - три порядка изменения;
2. в увеличении чувствительности за счет большей добротности нагруженной системы. Добротность цилиндрического ОР как системы с рассредоточенными параметрами примерно на два порядка выше добротности колебательной системы с сосредоточенными параметрами прототипа;
3. в увеличении функциональных возможностей - возможность дозирования электролита по известной или измеренной электропроводности, в формировании заранее заданного объема электролита, в измерении диэлектрической проницаемости - наряду с измерением концентрации, как в прототипе;
4. в постоянстве чувствительности выходного сигнала к изменению измеряемой величины на несколько порядков.

Формула изобретения

Устройство для определения концентрации электролита, содержащее ячейку в цепи генератора СВЧ дискретных частот и вычислитель, отличающееся тем, что измерительную ячейку выполняют в виде двух цилиндрических резонаторов общего диаметра - рабочего переменной длины и измерительного, отделенных между собой металлической перегородкой, на оси которой находится автоклапан, при этом жидкость отделяется от полости рабочего резонатора свободноперемещающимся поршнем, изменяющим его длину объемом жидкости, измерительный резонатор содержит свободноперемещающийся по его длине диэлектрический поршень и объем компенсационного СВЧ-феррита, расположенного горизонтально вплотную к верхней торцевой стенке, в устройство дополнительно введены два ответвителя, измеритель добротности, фазовый детектор, управляемый источник тока, формирователь импульсов, устройство управления впуском-выпуском жидкости и создания избыточного давления, соединенное со входом рабочего резонатора, а также СВЧ-генератор постоянной частоты, выход последнего через первое и второе плечи первого ответвителя соединен с первым входом фазового детектора, а через первое и третье плечи - с первым входом измерителя добротности, первый выход которого объединен с возбуждающей петлей колебания H₀₁₁ измерительного резонатора, содержащего приемную петлю, колебания H₀₁₁, которая связана через первое и второе плечи второго ответвителя со вторым входом фазового детектора, а через первое и третье плечи - со вторым входом измерителя добротности, второй выход которого соединен с первым информационным входом вычислителя, второй и третий входы которого связаны соответственно с выходом фазового детектора и выходом формирователя импульсов, управляющие выходы вычислителя объединены с соответствующими управляющими входами измерителя добротности, СВЧ- генератора дискретных частот, устройства управления впуском-выпуском жидкости и создания избыточного давления, управляемого источника тока, в цепь которого включен соленоид, намотанный снаружи измерительного объемного резонатора на уровне СВЧ-феррита для создания медленноменяющегося поля подмагничивания, рабочий резонатор содержит возбуждающий и приемный элементы связи в виде круглых или крестообразных щелей, при этом возбуждающий элемент связи связан с выходом СВЧ-генератора дискретных частот, а приемный - со входом формирователя импульсов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5