Способ получения комплексного кобальтсодержащего катализатора

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению комплексного кобальтсодержащего катализатора для полимеризации бутадиена-1,3. Предлагаемый способ может найти применение в области синтеза катализаторов полимеризации диенов и олефинов. Получаемый с применением катализатора 1,4-бис-полибутадиен может использоваться в промышленности синтетического каучука и пластмасс для производства шин, резино-технических изделий, ударопрочного полистирола. Описывается способ получения комплексного кобальтсодержащего катализатора, заключающийся в том, что в толуол, содержащий 0,010-0, мас.% воды и часть мономера, термостатированный при (-8) - (-30)^oС, вводят толуольные растворы соединения кобальта и алкилалюминийхлорида. Полученный раствор выдерживают при температуре (-30) - (-25°)С в течение 10 мин - 24 ч и используют для 1,4-цис-полимеризации бутадиена-1,3 в среде алифатического (н-гексана, бензина-ВР, нефаса и т.п.) углеводорода. Технический результат - создание способа, позволяющего без дополнительных добавок, регулировать процесс полимеризации и проводить его в среде алифатического углеводорода. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к технологии каталитических систем координационного типажа, а именно к способам получения комплексного кобальтсодержащего катализатора 1,4-цис-полимеризации бутадиена-1,3.

Предлагаемый способ может найти применение в области синтеза катализаторов полимеризации диенов. Получаемый с применением катализатора 1,4-цис-полибутадиен может использоваться в промышленности синтетического каучука и промышленности пластмасс для производства шин, резинотехнических изделий, ударопрочного полистирола.

Известен (JP 62-170A, 1987) [1] способ получения кобальтсодержащего катализатора непосредственно в полимеризационной среде, однако предварительно в отдельном реакторе осуществляют взаимодействие диалкилалюминийхлорида и воды в присутствии мономера. Температура взаимодействия диалкилалюминийхлорида с водой составляет 10-50^oC продолжительность - от 2 минут до 2 часов. После охлаждения раствора до -3^oC он подается в полимеризатор. Далее к нему добавляют соединение кобальта (октаноат, нафтенат, бензоат или другие соли и комплексы кобальта), вводят электронодонорное соединение (дилаурилдитиопропионат) и для регулирования молекулярной массы - несопряженный диен или олефин.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ (RU 2005725, A, 1994)[2], получения катализатора при синтезе безгелевого 1.4-цис-полибутадиена. Согласно этому способу взаимодействие компонентов катализатора - соединения кобальта и алкилалюминийхлорида - осуществляется при температуре -8 ^o -78^oC в присутствии воды, введенной с растворителем, и мономера. Концентрация соединения кобальта при полимеризации бутадиена-1,3 составляет: 1,3·10^-3 - 1·10^-5 моль/л; [C₄H₆] = 10-12 мас.% /1,6-1,9 моль/л/, [H₂O] = 0,0009 - 0,0050 мас.%, мольное соотношение Al/Co= 10-1000, температура полимеризации 20-30^oC. Выход полимера в зависимости от продолжительности полимеризации достигает ~ 90%. Способ допускает получение катализатора путем предварительного формирования комплекса в присутствии части алкилалюминийхлорида.

При полимеризации бутадиена-1,3 под действием кобальтсодержащих катализаторов в присутствии диалкилалюминийхлоридов для получения высокомолекулярного полимера требуется наличие воды. Вода присутствует в исходном растворителе и/или ее дополнительно вводят с растворителем в полимеризуемую смесь. В среде толуола необходимая для полимеризации концентрация воды меньше, чем при полимеризации в алифатическом углеводороде (н-гексане, бензине-БР, нефрасе). Обычно используют насыщенный раствор воды в алифатическом растворителе. Активность кобальтсодержащих катализаторов изменяется экстремально, а молекулярная масса образующегося полибутадиена увеличивается с увеличением концентрации воды. При этом система высокочувствительна к изменению концентрации воды. Для полимеризации бутадиена-1,3 под действием "кобальтовых" катализаторов в соответствии со способами [1], [2] используется концентрация воды в полимеризуемой смеси, составляющая тысячные доли процента (0,002-0,004%). Существующие в настоящее время методы определения таких низких значений концентрации воды недостаточно точны для регулирования процесса полимеризации.

В способе [1] помимо воды в реакционную смесь вводятся дополнительные компоненты (дилаурилтиодипропионат и 1,5-циклооктадиен) для регулирования процесса полимеризации. Добавки увеличивают компонентный состав системы, число стадий введения, затрудняют очистку возвратных растворителя и мономера, ухудшают экологические условия процесса. Способ [2] не позволяет с высокой точностью регулировать процесс полимеризации. Кроме того, при полимеризации в алифатических углеводородах использование концентрированных или насыщенных растворов воды в растворителях может приводить при понижении температуры к выпадению капельной воды и уменьшению ее концентрации в растворе. Капельная вода при полимеризации вызывает образование нерастворимой фракции полибутадиена (геля).

Таким образом, задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения комплексного кобальтсодержащего катализатора для синтеза 1,4-цис-полибутадиена, позволяющего без дополнительных добавок регулировать процесс полимеризации и проводить его в среде алифатического углеводорода.

Поставленная задача была решена за счет того, что комплексный кобальтсодержащий катализатор получали при низкой температуре в толуольном растворе при высоких концентрациях соединения кобальта 1·10^-3 - 1,5·10^-3 моль/л и воды 0,010 - 0,035 мас.% Концентрация воды, составляющая сотые доли процента, т. е. на порядок выше, чем обычно используемая при полимеризации, определяется с более высокой точностью.

Для получения комплексного кобальтсодержащего катализатора в толуол, содержащий 0,010-0,035 мас. % воды и часть мономера и термостатированный при температуре -8 - -30^oC. вводят толуольные растворы соединения кобальта и алкилалюминийхлорида при концентрации соединения кобальта в растворе катализатора 1·10^-3 - - 1,5·10^-2 моль/л, мольном соотношении Al/Co=100-250, выдерживают полученный раствор при температуре -30 - - 25^oC в течение 10 минут - 24 часов и используют для 1,4-цис-полимеризации бутадиена-1,3 в среде алифатического или ароматического углеводорода.

В качестве соединений кобальта используют нафтенат, октаноат, стеарат, ацетилацетонат и другие производные или комплексы кобальта.

В качестве алюминийорганического компонента для получения комплексного кобальтсодержащего катализатора применяются диалкилалюминийхлориды /диизобутилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид и др./.

В качестве растворителя для получения катализатора используется толуол, а для полимеризации бутадиена-1,3 - толуол или алифатический углеводородов /н-гексан, бензин-БР, нефрас и т.п./.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В реакционный сосуд помещают 12,9 мл толуола, содержащего 0,072 ммоль бутадиена-1,3 /0,03 мас.%/ и 0,12 ммоль воды /0.019 мас.%/, термостатируют раствор при -8^oC, затем добавляют 0,8 мл толуольного раствора октаноата кобальта (концентрация исходного раствора 0,030 моль/л) и 2,4 мл толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида (концентрация исходного раствора 1,01 моль/л). Концентрации и мольные соотношения компонентов в растворе комплекса следующие: [Co] - 1,5·10^-3 моль/л/0,06 мас.%/. [H₂O] = 0,0086 мс·моль/л/0,015 мас. %/, [C₄H₆] = 0,062 моль/л/0,3 мас.%/, Co:H₂O:Al:C₄H₆ = 1: 5,0:100:3. Полученный раствор каталитического комплекса нагревают до 20^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Далее его вводят в термостатированный при -14^oC 10%-ный раствор бутадиена-1,3 в нефрасе, содержание воды в котором составляет 0,0055 мас.%. Концентрация октаноата кобальта в полимеризуемой смеси - 8,1·10^-5 моль/л. Затем повышают температуру до 20^oC и осуществляют полимеризацию при данной температуре. Продолжительность полимеризации - 2 часа, выход полибутадиена - 79,1 мас.%.

Пример 2.

В реакционный сосуд помешают 14,4 мл толуола, содержащего 0,60 ммоль бутадиена-1,3 /0,26 мас.%/, 0,07 сммоль воды /0,010 мас.%/, термостатируют раствор при температуре -30^oC, затем добавляют 0,65 мл толуольного раствора нафтената кобальта (концентрация исходного раствора 0,032 моль/л) и 4,35 мл толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида (концентрация исходного раствора 1,0 моль/л). Концентрации и мольные соотношения компонентов в растворе комплекса следующие: [Co] = 1·10^-3 моль/л/0,04 мас.%/, [H₂O] = 0,0035 моль/л, /0,007 мас.%/. [C₄H₆] = 0,03 моль/л /0,19 мас.%/. Co:H₂O:Al: C₄H₆ = 1:3,4:250:29. Полученный раствор каталитического комплекса нагревают до 20^oC и выдерживают при этой температуре в течение 10 минут. Затем раствор вводят в термостатированный при -14^oC 12%-ный раствор бутадиена-1,3 в толуоле, содержание воды в котором составляет 0,0015 мас.%. Концентрация октаноата кобальта в полимеризуемой смеси составляет 6·10^-5 моль/л. Далее повышают температуру до 25^oC и осуществляют полимеризацию при этой температуре. Продолжительность полимеризации - 5 часов, выход полибутадиена - 83,1 мас.%.

Пример 3.

В реакционный сосуд помещают 26,2 мл толуола, содержащего 1,58 ммоль бутадиена-1,3 /0,37 мас.%/ и 0,43 ммоль воды/ 0,034 мас.%/, термостатируют раствор при -14^oC, затем добавляют 1,2 мл толуольного раствора октаноата кобальта (концентрация исходного раствора 0,031 моль/л) и 4,7 мл толуольного раствора диизобутилалюминийхлорида (концентрация исходного раствора 0,79 моль/л). Концентрации и мольные соотношения компонентов в растворе комплекса следующие: [Co] = 1,16·10^-3 моль/л/0,046 мас.%/, [H₂O] = 0,13 моль/л /0,028 мас. %/, [C₄H₆] = 0,049 моль/л/0,30 мас.%/, Co:H₂O:Al:C₄H₆ = 1:12:100:42. Полученный раствор каталитического комплекса нагревают до 20^oC и выдерживают при этой температуре в течение 24 часов. Затем раствор вводят в термостатированный при -14^oC 10%-ный раствор бутадиена-1,3 в гексане, содержащем 0,006% воды. Концентрация октаноата кобальта в полимеризуемой смеси составляет 6,8·10^-5 моль/л. Далее повышают температуру до 20^oC и осуществляют полимеризацию бутадиена-1,3 при этой температуре. Продолжительность полимеризации - 2 часа 30 минут, выход полимера - 99,0 мас.%.

Формула изобретения

Способ получения комплексного кобальтсодержащего катализатора путем взаимодействия при низкой температуре толуольных растворов соединения кобальта и алкилалюминийхлорида в присутствии воды и мономера, отличающийся тем, что в толуол, содержащий 0,010-0,035 мас.% воды и мономер из расчета мольного соотношения мономер/соединение кобальта в пределах по крайней мере не менее 3,1, термостатированный при (-8) - (-30)^oC, вводят толуольные растворы соединения кобальта и алкилалюминийхлорида при мольном отношении Аl/Со = 100-250, выдерживают полученный раствор при температуре (-30) - (-25)°С в течение 10 мин - 24 ч и используют для 1,4-цис-полимеризации бутадиена-1,3- в углеводородной среде.

РИСУНКИ

Рисунок 1