Способ получения низкомолекулярного 1,2-полибутадиена

 

Изобретение относится к полимеризации бутадиена-1,3 и может использоваться в промышленности синтетического каучука. Сущность технического решения заключается в том, что полимеризацию бутадиена проводят в толуоле, н-гексане при 20-80^oС путем последовательного введения в растворитель бутадиена-1,3 до концентрации 10-60 мас.% и каталитического комплекса, предварительно сформированного при (-10)-50^oС смешением 2-этилгексилмагния, тетрагидрофурфурилата натрия или калия и дополнительно двинилбензола из расчета мольного отношения магния к щелочному металлу 0,5-4,0 и магния к дивинилбензолу 2-20 и выдержки его в течение 0,1-5,0 часа, в количестве 10-60 молей на одну тонну мономера по соединению магния. Способ позволяет получать низкомолекулярный полибутадиен с молекулярной массой до 50000, содержанием более 60% винильных звеньев при малых расходах катализаторов и высокой скорости процесса. 1 табл.

Изобретение относится к технике полимеризации бутадиена-1,3 и может использоваться в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер служит основой для изготовления электроизоляционных, антикоррозионных покрытий, как пластифицирующая добавка в производстве шин, резинотехнических изделий.

Известны способы получения 1,2-полибутадиена путем полимеризации бутадиена-1,3 в углеводородной среде под действием комбинированных каталитических систем н-бутиллитий - тетрагидрофурфурилат натрия [1] или калия [2]. (1-Производство и использование эластомеров. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1990, N 3, с. 5-8. 2 - патент России 1758042, A1, 1993) Недостатком известных способов является применение литийсодержащих соединений, что определяет необходимость специального локального извлечения лития из воды, получаемой после отмывки полимера от остатков катализатора.

Известны способы получения полибутадиена путем полимеризации бутадиена-1,3 в углеводородной среде в присутствии каталитических систем, состоящих из соединений щелочноземельных металлов, например, R₂Mg-RMgJ или Ba(AlR₄)₂ - ROLi [3]. - Успехи химии, 1981, т. 50, N 6, c. 1148-1165.

Однако, получаемый полибутадиен в присутствии таких систем имеет преимущественное 1,4-строение полимерных цепей (или транс-1,4 или цис-1,4). Содержание 1,2-звеньев при этом не превышает 25% в случае использования неполярных растворителей.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемых результатам является способ получения полибутадиена путем полимеризации бутадиена-1.3 в алифатическом или циклоалифатическом углеводороде при температуре от (-30) до 50^oC в присутствии катализатора, содержащего алкоголят калия и магнийорганическое соединение MgR₂, где R - C₁ - C₂₀ при мольном соотношение калий : магний 1: 1 - 5:1 и количестве MgR в пределах 0,1-20 ммоль на 100 грамм бутадиена-1.3 [4]. - пат. США 4225690, 1980).

К недостаткам данного известного способа следует отнести получение полибутадиена с содержанием 1,4-транс звеньев от 80 до 98%, т.е. 1,2 - звеньев менее 10% и низкую активность каталитической системы.

Технической задачей настоящего изобретения является способ получения полибутадиена, имеющего молекулярную массу до 50000, содержащего более 60% винильных звеньев, без компонентов на основе литиевых соединений, при высокой скорости процесса и небольших расходах катализатора.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что в качестве соединения магния используют 2-этилгексилмагний, алкоксида щелочного металла используют тетрагидрофурфурилат натрия или калия, а полимеризацию проводят в толуоле или н-гексане при 20-80^oC путем последовательного введения в растворитель бутадиена-1,3 до концентрации 10-60 мас.% и каталитического комплекса, предварительно сформированного при (-10) - 50^oC смешением 2-этиленгексилмагния с тетрагидрофурфурилатом натрия или калия и дивинилбензолом из расчета мольного соотношения магния к щелочному металлу 0,5-4,0, магния к дивинилбензолу 2 - 20 и его выдержке в течение 0,1-5 часа, в количестве 10-60 моль на одну тонну мономера по соединению магния.

При температуре полимеризации ниже 20^oC наблюдается падение скорости процесса (количественный выход полимера достигается за несколько суток), а проведение полимеризации при температуре более 80^oC требует специальных мер безопасности и оборудования, а также наблюдается увеличение вторичных реакций ухудшающих качество продукции.

Ограничения по концентрации мономера связано с экономической целесообразностью (нижнее) и условиями безопасности процесса, а также резким ростом реакций гелеобразования (верхнее).

При концентрации каталитического комплекса (по соединению магния) менее 10 моль на тонну мономера скорость процесса резко падает. Введение его более 60 моль на тонну мономера не приводит к значительным изменениям свойств полимера и эффективности системы, но требует специальной отмывки его от остатков катализатора.

Условия формирования комплекса определяются резким падением скорости полимеризации, большими расходами компонентов и образованием нерастворимого продукта.

После проведения процесса полимеризации бутадиена-1,3 в реакционную массу вводят спиртовый раствор антиоксиданта (агидол-2), выделяют известными способами (водная дегазация с последующей сушкой в сушильном шкафу или на горячих вальцах, роторно-пленочном испарителе и т.п.).

Полимер характеризуется по молекулярным параметрам (среднемассовой молекулярной массой - среднечисленной молекулярной массой - и соотношением динамической вязкостью по Хепплеру при 50^oC, микроструктурой.

Абсолютные значения условий процесса рассчитывают исходя из данных, представленных в таблице, где также показаны свойства полибутадиена.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1 (по прототипу) В раствор 64 г бутадиена-1,3 в 196 г н-гексана вводят 0,28 ммолей ди-н-бутилмагния, 0,56 ммолей трет-амилата калия и проводят полимеризацию при 5^oC в течение 18 часов.

Выход полимера составляет 50 мас.% содержание 1,2-звеньев 7,5% 1,4-цис 10%.

Пример 2. А. Приготовление комплекса.

В стеклянный 3-горлый реактор емкостью 0,5 л подают 50 мл толуольного раствора 2-этилгексилмагния (концентрацией 0,2 моль/л), дивинилбензол в количестве 0,65 г и раствор тетрагидрофурфурилата калия в толуоле (концентрацией 0,4 моль/л) из расчета мольного отношения магний:калий, равного 0,5 и магний:дивинилбензол 2.

Процесс проводят при постоянном перемешивании при температуре 50^oC, время выдержки 0,1 часа. Все операции по приготовлению комплекса, проведению полимеризации и подготовки реагентов осуществляют в токе инертного газа - азота.

Полученный раствор катализатора с концентрацией 0.1 моль/л по соединению магния используют для полимеризации бутадиена-1,3.

Б. Проведение полимеризации.

В металлический лабораторный реактор емкостью 3 л, снабженный устройствами для загрузки и выгрузки реагентов, замера температуры и давления, мешалкой и рубашкой для термостатирования, вводят 273,6 г (314,5 мл) толуола, 300 г (469 мл) бутадиена-1,3 и каталитический комплекс из расчета 10 моль на тонную мономера по соединению магния. В этом и других примерах концентрация шихты рассчитывается с учетом растворителя, поступающего и с катализатором.

Проводят процесс полимеризации при температуре 80^oC в течение 2 часов. Выход полимера составляет 96 мас.%, его динамическая вязкость при 50^oC (ДВ) - 940 Па·с, содержание 1,2-звеньев - 79%, среднемассовая молекулярная масса - 125000, среднечисленная молекулярная масса - 5000, индекс полидисперсности - 2.5.

Пример 3. А. Приготовление комплекса.

Отличается от примера 2А тем, что в реактор подают раствор дивинилбензола в толуоле (концентрацией 0,05 моль/л) из расчета мольного отношения магний : дивинилбензол, равного 20, и тетрагидрофурфурилата натрия (концентрацией 0,25 моль/л) при мольном отношении магний : натрий 4,0.

Приготовление и выдержку комплекса в течение 5 часов проводят при 25^oC.

Получают раствор катализатора с концентрацией 0,148 моль/л по соединению магния, который используют для полимеризации бутадиена-1.3.

Б. Проведение полимеразации.

Отличается от примера 2. Б тем, что в металлический реактор загружают 1286,5 г (1490, 2 мл) толуола, 150 г (230,8 м/л) бутадиена-1,3 и раствор катализатора, полученного по п. 3.А на расчета 60 моль на тонну мономера.

Проводят процесс при 40^oC в течение 2,5 часов. Выход полимера составляет 98 мас. %, его ДВ - 38 Па·с, содержание 1,2-звеньев - 62%, 36600, - 8500, - 4,3.

Пример 4. А. Приготовление комплекса.

Отличается от примера 2.А тем, что в реактор вводят 50 мл раствора 2-этилгексилмагния (концентрацией 0,2 моль/л) в гексане, 0,13 г дивинилбензола, толуольный раствор тетрагидрофурфурилата калия (концентрацией 0,5 моль/л) из расчета мольного отношения магний: дивинилбензол, равного 10, и магний : калий 10.

Приготовление и выдержку комплекса в течение 2 часов проводят при (-10)^oC.

Получают раствор катализатора с концентрацией 0,143 моль/л по соединению магния, который используют для полимеризации бутадиена-1,3.

Б. Проведение полимеризации.

Отличается от примера 2. Б тем, что в металлический реактор загружают 393,3 г (595, 8 мл) н-гексана 100 г (276,8 мл) бутадиена-1,3 и раствор катализатора, полученного по п. 4.А из расчета 25 моль на тонну мономера по соединению магния.

Проводят процесс при 20^oC в течение 3 часов. Выход полимера составляет 96 мас. %, его ДВ - 74 Па·с, содержание 1,2-звеньев - 67%, - 90700, - 26600, - 3,4.

Список литературы, принятой во внимание при составлении заявки 1. В. И. Аксенов, И.В. Золотарева, А.А. Арест-Якубович. Синтез низкомолекулярного 1,2-полибутадиена под действием каталитической системы н-бутиллитий - тетрагидрофурфурилат натрия. Производство и использование эластомеров. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, N 3, с. 5-8.

2. Пат. N 1758042, Россия, 19.07.93, С 08 F 136/06.

3. А. А. Арест-Якубович Щелочноземельные металлы и их соединения как инициаторы анионной полимеризации ненасыщенных мономеров. Успехи химии., 1981, т. 50, N 6, с. 1148-1165.

4. Пат. 4225690, США, C 08 F 4/54, опубл. 30.09.80, заявл. 13.11.78, N 960514 (РЖХим, 1981, С242П).

Формула изобретения

Способ получения низкомолекулярного 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе в присутствии каталитической системы, состоящей из органического соединения магния и алкоксида щелочного металла, отличающийся тем, что в качестве соединения магния используют 2-этилгексилмагний, алкоксида щелочного металла используют тетрагидрофурфурилат натрия или калия, а полимеризацию проводят в толуоле, н-гексане при 20 - 80^oC путем последовательного введения в растворитель бутадиена-1,3 до концентрации 10 - 60 мас.% и каталитического комплекса, предварительно сформированного при (-10) - 50^oC смешением 2-этилгексилмагния, тетрагидрофурфурилата натрия или калия и дивинилбензола из расчета мольного отношения магния к щелочному металлу, равного 0,5 - 4,0, и магния к дивинилбензолу 2 - 20 и его выдержки в течение 0,1 - 5,0 ч, в количестве 10 - 60 моль на одну тонну мономера по соединению магния.

РИСУНКИ

Рисунок 1