Частично гидрофобная осадочная кремниевая кислота и способ ее получения

 

Описана частично гидрофобная осадочная кремниевая кислота, характеризующаяся смачиваемостью метанолом 10 - 49%, с поглощением дибутилфталата в пересчете на сухое вещество более 250 г/100 г, средним размером частиц 1 - 12 мкм, и/или с содержанием углерода 0,3 - 1,85%, и/или с потерей при высушивании 2,6 - 10,0%, и/или со значением pH 5,5 - 10,0. Кремниевую кислоту получают смешиванием определенного количества гидрофобизирующего средства с суспензией осадочной кремниевой кислоты в течение очень короткого времени при низких значениях pH с последующими фильтрованием полученного твердого вещества, отмывкой от солей, высушиванием, термической обработкой сухого вещества и измельчением. Частично гидрофобную осадочную кремниевую кислоту можно добавлять в композиции биологически активных веществ, такие, как композиции, содержащие чувствительные к гидролизу биологически активные вещества и пеногасители. 2 с. и 13 з.п. ф-лы, 7 табл., 7 ил.

Изобретение относится к частично гидрофобным осадочным кремниевым кислотам, способу их получения, их применению в качестве носителя для чувствительных к гидролизу биологически активных соединений, а также их применению для получения пеногасителей.

Известно, что гидрофобные кремниевые кислоты добавляют в гидрофобную жидкость для получения пеногасителя (DE-C 2829906: US-A 4377493: DE-C 3411759; US-A 4344858; Kalman Koczo et al., Journal of Colloid and Interface Science 166, 225-238 (1994), WO 95/05880).

Известные пеногасители состоят из смеси неполярных масел и гидрофобных частиц. Как правило, содержание твердой фазы составляет 1-20%. Эти смеси являются более эффективными пеногасителями по сравнению с маслом или гидрофобными частицами, примененными отдельно. Пеногасители используются в текстильной, бумажной, лако-красочной промышленности и в производстве моющих средств.

Известные средства защиты растений используются в основном в виде смачивающих порошков, пылевидных концентратов, способных к диспергированию гранулированных продуктов или в виде способных к эмульгированию концентратов.

Известные смачивающие порошки (WP) состоят из следующих компонентов: биологически активных веществ, обладающих пестицидным действием, носителя, диспергирующего и смачивающего средства, а также, при известных условиях, других добавок. После тщательного перемешивания составных частей следует грубое измельчение с последующим тонким измельчением. Полученную смесь используют в виде водного раствора для опрыскивания.

Известные пылевидные концентраты (DP) состоят только из биологически активного вещества и наполнителя. Композицию получают аналогично смачивающим порошкам, однако в большинстве случаев стадию тонкого измельчения опускают. Пылевидные концентраты получают путем смешивания с минеральными наполнителями, такими как каолин, тальк или доломит.

Известные диспергирующие гранулированные продукты (WG) представляют собой твердые композиции, которые состоят из биологически активного вещества, обладающего пестицидным действием, носителя, диспергирующего и смачивающего средства и, при известных условиях, других добавок. Эту смесь сначала подвергают тонкому измельчению, а затем гранулированию согласно известным методам. Полученную смесь используют в виде водного раствора для опрыскивания.

Известные, способные к эмульгированию концентраты (ЕС) являются жидкими и содержат в качестве составной части растворитель. Чтобы исключить загрязнение окружающей среды растворителем, необходимо заменить способные к эмульгированию концентраты на твердые композиции.

Известно, что при изготовлении средств защиты растений, препаратов для борьбы с вредителями или концентрированного корма для скота в качестве носителя используют гидрофильные осадочные кремниевые кислоты (DE-B 1619865). Кремниевые кислоты, полученные по известному способу, характеризуются высоким поглощением масла и высокой впитывающей способностью.

Однако установлено, что при применении известных осажденных гидрофильных кремниевых кислот для получения средств, содержащих биологически активные вещества, чувствительные к гидролизу, наблюдается снижение устойчивости биологически активных веществ при хранении. Прежде всего это относится к средствам защиты растений, содержащим биологически активные вещества, которые из-за чувствительности к гидролизу до сих пор можно было использовать только в виде способных к эмульгированию концентратов.

Известные гидрофобные осадочные кремниевые кислоты, как например, осадочные кремниевые кислоты, полученные согласно известным способам (DE 2628975 C2, DE-C 2729244, DE-A 2435860, EP-A 492124, DE-A 2513608), обладают высокими гидрофобными свойствами, что приводит к необходимости использования слишком большого количества смачивающих веществ при приготовлении композиций, содержащих биологически активные вещества.

Таким образом, является актуальным получение носителя прежде всего для биологически активных веществ, чувствительных к гидролизу, как например, для средств защиты растений или кормов, а также для биологически активных веществ в химической промышленности, причем носитель должен гарантировать устойчивость этих веществ в процессе долговременного хранения.

К недостаткам использования кремниевых кислот, полученных согласно известным способам, для пеногасителей относится их седиментация при длительном хранении в смеси с маслами низкой вязкости и с незначительной долей твердой фазы. В связи с указанной седиментацией происходит снижение эффективности действия пеногасителя, поэтому перед употреблением его необходимо снова перемешать. Во избежание тенденции к седиментации к кремниевым кислотам необходимо добавлять диспергирующее средство, как например, пирогенную кремневую кислоту к смеси пеногасителя (Каталог пигментов "Degussa-Schriftenreihe" пигмент N 42, стр. 11). Такое изменение состава пеногасителя приводит к включению дополнительной стадии добавления в смесь диспергирующего средства, а также к необходимости дополнительного тестирования, что в свою очередь приводит к увеличению цены продукта.

Известен, например, способ получения действующего начала пеногасителя (DE 2829906 C3), который позволяет достигать высокой дисперсионной стабильности путем добавления в смесь, состоящую из масла пеногасителя и эмульгатора, гидрофобной кремниевой кислоты, а затем необходимого количества гидрофильной кремниевой кислоты при постоянном перемешивании.

Преимущество предлагаемого изобретения заключается в том, что в отличие от известного способа, в одной технологической стадии сначала смешивают кремниевую кислоту с маслом пеногасителя, а затем диспергируют продукт, что позволяет получить стабильную дисперсию пеногасителя без необходимости включения дополнительной стадии.

Предметом изобретения является частично гидрофобная осадочная кремниевая кислота, которая характеризуется тем, что смачиваемость метанолом составляет от 10 до 49%. Осадочная кремниевая кислота согласно изобретению характеризуется также величиной поглощения дибутилфталата в пересчете на сухое вещество (DBP) более 250 г/100 г (число DBP) и, при известных условиях, размером частиц 1-12 мкм.

Содержание углерода в частично гидрофобной осадочной кремниевой кислоте согласно изобретению составляет от 0,3 до 1,85%, предпочтительно от 0,5 до 1,5%, и/или pH - от 5,5 до 10, и/или потери при высушивании составляют от 2,6 до 10%, предпочтительно от 3 до 6%.

Предпочтительно частично гидрофобная осадочная кремниевая кислота может характеризоваться следующими одним или несколькими основными физико-химическими параметрами.

Площадь поверхности (BET), м²/г - 75-250 Плотность после уплотнения (DIN ISO 787/11), г/л - 70-150 Потери при высушивании (DIN ISO 787/2), % - 2,6-10,0 Потери при прокаливании сухого вещества 2 ч/105^oC, (DIN ISO 3262/11), % - 2,5-7,5 pH, 5% (водный метанол) (DIN ISO 787/9) - 5,5-10 Удельная проводимость (водный метанол), μS/см - ≅ 600 Поглощение DBP в пересчете на сух. вещество, г/100 - ≥ 250 Смачиваемость метанолом, титрование, % - 10-49 Средний размер частиц, Coulter Counter, мкм, - 1-12 Содержание углерода, % - 0,3-1,85
SiO₂, % (DIN ISO 3262/19) - ≥ 98
Чтобы получить осадочную кремниевую кислоту с указанными параметрами, ее обрабатывают после получения и/или в процессе получения гидрофобизирующим средством. Осадочные кремниевые кислоты описаны в Энциклопедии технической химии (Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie), издание 4, том 21, стр. 458-473 (1988).

Получение высокогидрофобных кремниевых кислот описано, например, в патентах DE 4419234 A1, DE-C 272 244, DE 2628975 C2 и DE-OS 2107082.

Известны высокогидрофобные осадочные кремниевые кислоты (DE 2628975 C2 и DE-C 2729244). В двух других описаниях изобретения описаны высокогидрофобные и частично гидрофобные кремниевые кислоты с различными физико-химическими параметрами, которые отличаются от характеристик осадочных кремниевых кислот согласно предлагаемому изобретению.

В патенте DE 2928585 A1 предложено использование высокогидрофобных пирогенных кремниевых кислот для опудривания гранул пестицида, а в патенте ЕР 0111112 A1 описывается применение пирогенных кремниевых кислот в качестве присадки в композициях биологически активных соединений.

Согласно изобретению частично гидрофобная осадочная кремниевая кислота может содержать от 85 до 98% (весовых) осадочной кремниевой кислоты и от 15 до 2% (весовых) гидрофобизирующего средства (кремнийорганического масла, содержание углерода в котором может составлять 32,4%). Для достижения требуемой степени гидрофобности осадочной кремниевой кислоты необходимое количество гидрофобизирующего средства смешивают при применении более высокой силы сдвига с полученной согласно известному способу получения суспензией осадочной кремниевой кислоты при заданном соотношении, при малом времени обработки и низких значениях pH. Суспензию осадочной кремниевой кислоты, содержащую гидрофобизирующее средство, фильтруют и отмывают до отсутствия солей.

Отфильтрованную массу осадочной кремниевой кислоты, гомогенно перемешанную с гидрофобизирующим средством, сушат по известному способу, подвергают термической обработке или отжигу и затем измельчают механически или с помощью струевого устройства.

Прежде всего тщательно перемешивают кремнийорганическое масло при более высокой энергии сдвига по сравнению с известным способом получения суспензии осадочной кремниевой кислоты, с добавлением или без добавления фазосвязующего средства (например, смачивающего средства, эмульгаторов).

В качестве непрерывно действующих аппаратов для перемещения массы можно использовать Ultra-Turrax, смесители типа Kothoff-Mischsirene или Rheinhutte. Затем тщательно перемешанную суспензию осадочной кремниевой кислоты с гидрофобизирующим средством фильтруют на известном фильтровальном оборудовании (например, камерный фильтр-пресс, ротационный фильтр) и твердое вещество, содержащее гидрофобизирующее средство, отмывают до отсутствия солей. При этом гидрофобизирующее средство полностью поглощается отфильтрованной массой осадочной кремниевой кислоты. Полученный фильтрат не содержит кремнийорганических соединений, определенное содержание ТОС составляет < 10 мг/л.

Смешиваемые суспензии осадочной кремниевой кислоты, также как гидрофобизирующие средства, характеризуются следующими физико- химическими параметрами.

Осадочная кремниевая кислота А (данные получены для отфильтрованного, промытого и высушенного образца кремниевой кислоты без добавления гидрофобизирующего средства):
Площадь поверхности-ВЕТ, DIN 66131, м²/г - 150±50
Средний размер первичных частиц по данным электронной микроскопии, нм - 15-25
Потери при высушивании, DIN 55921 в течение 2 ч при 105^oC, % - 2,5-4,5
Потери при прокаливании
(высушенного вещества в течение 2 ч при 105^oC, DIN 55921), % - 3±0,5
pH (5% водная дисперсия, DIN 53200) - 3,5-6,5
Удельная электропроводность (4% водная дисперсия), μS - < 1000
Содержание SO₃ (прокаливание высушенного вещества в течение 2 ч при 105^oC, DIN 55921), % - 0,3
Содержание Na₂O (прокаливание высушенного вещества в течение 2 ч при 105^oC, DIN 55921) % - 0,3
Осадочная кремниевая кислота В (данные получены для отфильтрованного, промытого и высушенного образца кремниевой кислоты без добавления гидрофобизирующего средства):
Площадь поверхности-ВЕТ DIN, 66131, м²/г - 300±50
Средний размер первичных частиц по данным электронной микроскопии, нм - 10-15
Потери при высушивании, DIN 55921 в течение 2 ч при 105^oC, % - 2,5-4,5
Потери при прокаливании (высушенного вещества в течение 2 ч при 105^oC, DIN 55921), % - 3±0,5
pH (5% водная дисперсия, DIN 53200) - 3,5-6,5
Удельная электропроводность (4% водная дисперсия), μS - < 1000
Содержание SO₃ (прокаливание высушенного вещества в течение 2 ч при 105^oC, DIN 55921), % - < 0,3
Содержание Na₂O (прокаливание высушенного вещества в течение 2 ч при 105^oC, DIN 55921), % - < 0,3
В качестве гидрофобизирующего средства лучше всего применять кремнийорганическое масло, состоящее из диметилполисилоксанов с вязкостью от 20 до 1000 mPas, предпочтительно 50 mPas. Можно также использовать: R₂R'Si, где R = CH₃О-, CH₂H₅O-, Cl-, R' = CH₃-, C₂H₅-, HMDS (гексаметилдисилазан), D4 (октаметилтетрасилоксан), D6, D8, R₃Si-C_nH_2n+1, где n = 1-18, R = CH₃O-, C₂H₅O-, C₃H₇O-, Cl-, предпочтительно Si 108 (триметоксиоктилсилан), Si 116, полиметилсилоксаны, эмульсии полиметилсилоксанов, (триметилоксигексадецилсилан), аминопропилсиланы, винилсиланы, метакрилсиланы.

Полученную отфильтрованную массу осадочной кремниевой кислоты, гомогенно перемешанную с гидрофобизирующим средством, сушат на следующей стадии в известных сушильных аппаратах. В качестве сушильного аппарата для сушки отфильтрованной массы, содержащей гидрофобизирующее средство, можно использовать ленточную или распылительную сушилку. Для достижения требуемой степени гидрофобизации сухой продукт, содержащий гидрофобизирующее средство, подвергают термической обработке при 300 - 400^oC, предпочтительно при 350^oC, в течение 30 - 60 мин в резервуаре с мешалкой, работающем в дискретном режиме с электрическим подогревом, или в непрерывно действующем реакторе со спаренными шнеками и с электрическим обогревом, или подвергают отжигу с последующим измельчением механически или в струйных мельницах.

Ниже представлен способ получения частично гидрофобной осадочной кремниевой кислоты. По сравнению с известными способами заявляемый способ не является модификацией или усовершенствованием известных способов, описанных в разделе "Уровень техники":
Поток водной суспензии осадочной кремниевой кислоты (160 кг/час), полученной по известному способу с содержанием твердого вещества 85 г/л, смешивается с потоком полиметилсилоксана (0,424 кг/час) при строгом контроле pH = 3 в непрерывно действующем смесителе с высоким расходом энергии на сдвиг, при этом температура обоих смешиваемых компонентов составляет (25 ± 5)^oC. Время пребывания в смесителе не должно превышать 5 секунд. Входным параметром для процесса загрузки является безразмерный коэффициент соотношения B_i, который представляет собой соотношение массовых потоков обоих смешиваемых компонентов друг к другу. Для достижения гидрофобных свойств осадочной кремниевой кислоты согласно изобретению требуется, чтобы коэффициент соотношения был равен 32.

Обработанную кремнийорганическим маслом осадочную кремниевую кислоту отделяют по известному способу без использования дополнительного времени реакции, затем отмывают до отсутствия электролита, высушивают при 105^oC, отжигают при 370^oC в течение 1 часа и измельчают.

Показано, что кремниевую кислоту согласно изобретению можно получить предпочтительно при низких значениях pH с использованием малых времен пребывания в смесителе.

Смачиваемость метанолом, которая является мерой гидрофобности, определяют следующим образом:
1. Основные положения
Кремниевые кислоты, поверхность которых модифицирована органическими группами, устойчивыми к гидролизу, не смачиваются водой. Однако эти гидрофобные кремниевые кислоты можно смачивать смесью метанол/вода. Содержание метанола в этой смеси, выраженное в весовых процентах, является мерой гидрофобности модифицированной кремниевой кислоты. Чем выше содержание метанола, тем лучше гидрофобизировано вещество.

2. Приборы и реагенты
Измерительная пипетка на 20 мл с градуированной шкалой
Делительная воронка на 250 мл
Метанол (анализа)
3. Проведение анализа
200 мг гидрофобной кремниевой кислоты и 50 мл воды загружают в делительную воронку на 250 мл. Кремниевая кислота остается на поверхности воды. Затем конец пипетки, заполненной метанолом, погружают в жидкую фазу (для того, чтобы избежать прямого контакта между кремниевой кислотой и чистым метанолом) и медленно приливают метанол. При этом делительную воронку встряхивают кругообразным движением руки так, чтобы в жидкости возник водоворот. Метанол добавляют до тех пор, пока твердое вещество не cмочится. Это происходит в следующих случаях:
а) когда кремниевая кислота больше не распределяется по всей поверхности жидкой фазы (которая уже содержит метанол) и жидкость становится относительно прозрачной, не содержащей пленки;
б) когда пленка кремниевой кислоты, образующаяся на поверхности раздела фаз у стенки делительной воронки исчезнет;
в) когда на стенке делительной воронки даже при встряхивании остаются смоченные агломераты кремниевой кислоты.

4. Обработка результатов анализа
Величину смачиваемости метанолом расчитывают в весовых процентах метанола в смеси метанол/вода по формуле:
Величина смачиваемости метанолом = (0,79x · 100) / (0,79 + 50).

где x = расход метанола в мл.

Точность расхода метанола этим методом для одного и того же человека и одной и той же пробы составляет ± 2 мл.

Поглощение дибутилфталата DBP (число DBP), которое является мерой поглощающей способности осадочной кремниевой кислоты, определяют следующим способом:
1. Основные положения
Определение числа дибутилфталата (число DBP) проводят с помощью пластографа Brabender-Plastograph. Число является мерой поглощающей способности или емкости порошкообразного продукта по отношению к жидкости. Емкость зависит от содержания влаги, от размера частиц и от навески исследуемого материала.

2. Приборы и реагенты
Пластограф с самописцем (Brabender-Plastograph)
Мульти-дозимат (Multi-Dosimat) E 415 (50 л) производства фирмы Metrohm
Дибутилфталат
3. Выполнение анализа
12,5 г кремниевой кислоты загружают в смеситель пластографа. Затем при постоянном перемешивании (скорость вращения лопастей смесителя составляет 125 об/мин) добавляют дибутилфталат со скоростью 4 мл/мин. Для перемешивания не требуется высокой потребляемой мощности. В конце определения текучесть смеси уменьшается. Это сопровождается увеличением потребляемой мощности, которая отображается на шкале прибора. При отклонении стрелки до 300 дозирование дибутилфталата автоматически прекращается.

4. Обработка результатов анализа
Плотность дибутилфталата составляет 1,047 г/мл.

Весовые % поглощения DBP = (мл DBP·1,047·100):12,5
Поглощение дибутилфталата относят к безводному сухому веществу. Если перед анализом образцы осадочных кремниевых кислот с высоким содержанием влаги не были высушены, то необходимо корректировать полученные значения поглощения с помощью поправочных таблиц (см. в конце описания).

Применение поправочных таблиц позволяет определить отклонение величины поглощения по сравнению с сухими образцами осадочных кремниевых кислот.

Определение размера частиц (анализатор частиц Coulter Counter)
Применение: Определение размера частиц проводят в водном растворе электролита (изотон II) с помощью анализатора частиц Coulter Counter.

Проведение анализа: Химические стаканы (две штуки на одно измерение), магнит и наконечники для пипетки продувают в потоке азота при 5-6 бар для удаления пыли. Химические стаканы переворачивают на свободную от пыли линзовую бумагу, магнит и наконечники складывают на продутую азотом чашку Петри.

0,100 г анализируемого вещества взвешивают на аналитических весах и переносят в химический стакан. Магнит, предварительно промытый небольшим количеством раствора изотона, помещают в химический стакан, который заполняют изотоническим раствором до метки 60 мл. Суспензию перемешивают на магнитной мешалке в течение 1/2 минуты при положении 3 тумблера мешалки (шкала от 1 до 10). Затем химический стакан помещают в ультразвуковую ванну и облучают точно 1 минуту. При этом необходимо следить за тем, чтобы глубина погружения химического стакана в дистиллированную воду в ультразвуковой ванне точно соответствовала метке 60 мл на химическом стакане. После облучения химический стакан снова устанавливают на магнитную мешалку и во время перемешивания (тумблер установлен в положение 3) отбирают пробу суспензии с помощью автоматической пипетки. При расчете необходимо использовать все отобранное количество пробы. При необходимости можно отбирать меньшие количества пробы с помощью наконечника для пипетки.

Второй химический стакан объемом 100 мл заполняют раствором изотона II, стакан помещают на подставку, а затем погружают капилляр (100 мкм) и мешалку, причем устанавливают незначительную скорость вращения.

Растворы и приборы
Химические стаканы на 100 мл
Автоматическая пипетка - Pipetman фирмы Gilson
Пластмассовый наконечник
Магнитная мешалка и магнит (длиной 3 мм)
Ультразвуковая ванна Sonorex RK 102 фирмы Bandelin
Аналитические весы
Линзовая бумага, свободная от пыли
Баллон с азотом, снабженный осушающим устройством и насадкой
Чашка Петри
Секундомер
Бумага для гранулометрического анализа
Раствор изотона II
Анализатор частиц Coulter Counter модель ТА II
Согласно изобретению кремниевую кислоту можно применять для получения средств защиты растений, содержащих чувствительные к гидролизу биологически активные вещества. При этом можно получать смачивающиеся порошки или способные диспергироваться в воде грануляты, которые можно помещать в мешки из пленки, растворимой в воде, и транспортировать в картонной таре. Это является преимуществом при транспортировке опасных грузов и грузов в специальной упаковке, что позволяет уменьшить затраты на транспортировку и на утилизацию тары.

Согласно изобретению кремниевую кислоту можно применять прежде всего для смешивания с добавками биологически активных веществ класса эфиров фосфорных кислот (малатион, диазинон и другие).

Аналогично можно получить композицию с использованием любого биологически активного вещества.

Композиции, содержащие биологически активное вещество и полученные с использованием кремниевой кислоты согласно изобретению, как например, средство защиты растений, обеспечивают долговременную устойчивость биологически активных веществ, что является дополнительным преимуществом этих композиций.

Хранение малатиона 50WP и стабильность биологически активного вещества
Получение малатиона 50WP:
Прежде всего готовят предварительную смесь Wessalon S и смачивающего средства Ampholak X10 в соотношении 1:1. 28 г частично гидрофобной осадочной кремниевой кислоты, а также Wessalon S в качестве вещества для сравнения быстро псевдоожижают в аппарате для перемешивания Quickfit объемом 500 мл. Затем 52,1 г малатиона (96%-ный) медленно прикапывают при перемешивании и позднее добавляют 6 г предварительной смеси, а также 3,0 г диспергирующего средства Empikol LZ/P. После этого в смесь добавляют 10,9 г наполнителя (Rollokalk) и смесь гомогенизируют с помощью вихревого смесителя.

Пробы хранят при комнатной температуре 4 дня для стабилизации. Затем определяют исходные параметры: способность находиться во взвешенном состоянии - по CIPAC и содержание малатиона по CIPAC. Через 4 дня определяют также исходное содержание малатиона по WHO и изомалатиона по WHO, а затем хранят пробы при 54^oC в течение 7, 14, 28 и 56 дней и после этого определяют вышеуказанные параметры.

Определение способности находится во взвешенном состоянии по CIPAC-12/3(М)1 до и после хранения при 54^oC:
Для определения этого параметра используют спектральный метод анализа, а в качестве источника света - УФ-лампу. В результате гидролиза или взаимодействия малатиона со щелочью образуется Na-OO-диметилдитио-фосфат, который в свою очередь при добавлении раствора Cu/Fe образует медный комплекс желтого цвета, поглощающий на волне 420 нм. При использовании этого метода влияние смачивающего средства на выделение малатиона очевидно достаточно велико.

Определение содержания малатиона по WHO/SIF/10. R5 с помощью газовой хроматографии до и после хранения при 54^oC:
Метод основан на разделении смеси веществ путем специфического распределения вещества между стационарной фазой (колонка) и потоком газа-носителя, которое приводит к различию в скорости/времени удерживания. При отделении малатиона от кремниевой кислоты с помощью этого метода при экстракции устанавливается равновесие между растворителем и кремниевой кислотой, которая находится в виде осадка, что, по-видимому, является преимуществом этого метода. При этом влияние смачивающего средства очевидно незначительно.

Определение содержания изомалатиона в соответствии с инструкцией WHO/SIF/10.R5 с помощью ВЭЖХ до и после хранения при 54^oC:
Для определения содержания изомалатиона взвешивают 0,6 г 50WP малатиона и смешивают с 65%-ным водным раствором ацетонитрила в течение 30 мин. После центрифугирования и фильтрования проводят ВЭЖХ пробы по сравнению со стандартным раствором. При этом при экстракции также устанавливается равновесие между растворителем и кремниевой кислотой, которая находится в виде осадка, что является преимуществом этого метода. Влияние смачивающего средства очевидно незначительно.

Хранение концентратов малатиона 1:1 и устойчивость биологически активного вещества
Раствор биологически активного вещества (96%-ный) наносят на частично гидрофобный носитель в соотношении 1:1, затем эту смесь исследуют на устойчивость при хранении. Полученные таким образом значения должны указывать исключительно на воздействие носителя.

Примеры определения указанных величин приведены ниже:
Композиция малатион 1:1
28 г малатиона (96%-ного) прикапывают к 28 г носителя в течение 30 минут, перемешивают в течение 3 минут, затем перемешивают в вихревом смесителе в течение 5 минут при среднем положении регулятора.

При сравнении с ранее полученной композицией малатиона 50WP (28 г гидрофобного носителя + 52,1 г раствора малатиона + остальные составные части композиции) оказалось, что указанные смеси более сухие.

Определение содержания малатиона по CIPAC-12/3/(МI)1 спектральным методом в УФ/видимой области до и после хранения при 54^oC:
Аналогично хранению малатиона 50WP
Определение содержания малатиона по WHO/SIF/10.R5 с помощью газовой хроматографии до и после хранения при 54^oC:
Аналогично хранению малатиона 50WP
Результаты исследований представлены в табл. 1-4.

При оценке результатов определения способности находиться во взвешенном состоянии по Фишеру и содержания малатиона, а также содержания изомалатиона в малатионе 50WP необходимо учитывать возможное влияние, например, смачивающих средств на точность измерения.

Погрешность метода при определении содержания малатиона по CIPAC с помощью UV/VIS составляет ±5% малатиона. Для каждой пробы после 14 дней хранения проводят два определения, стандартное отклонение составляет 0,7%.

Стандартное отклонение при определении содержания малатиона по WHO составляет 0,1 - 0,7%. Стандартное отклонение выборочной совокупности проб при определении содержания изомалатиона для двух двойных определений во всей последовательности измерений составляет 0 - 0,03%.

Результаты определения стабильности биологически активного вещества представлены на фиг. 1 - 5.

Полученные данные свидетельствуют о том, что использование частично гидрофобной осадочной кремниевой кислоты согласно изобретению позволяет повысить стабильность биологически активных веществ по сравнению с известными высокогидрофобными осадочными кремниевыми кислотами в смеси с смачивающим и диспергирующим средствами, например, сохраняется активность в композициях, содержащих средства защиты растений.

Получение дисперсий пеногасителей
Для получения 5%-ных дисперсий пеногасителя 57 г соответствующего масла, например Shell Risella G 118 (в настоящее время Shell Risella G 18), с вязкостью 40 сСт загружают в химические стаканы объемом 250 мл, добавляют 3 г кремниевой кислоты согласно изобретению или Sipernat D10 и осторожно перемешивают. Затем смесь диспергируют с помощью смесителя Ultra Turrax Т50 при 10000 об/мин в течение 5 минут.

Определение стабильности дисперсий пеногасителя
Для этого в стеклянные цилиндры объемом 100 мл помещают еще горячий раствор дисперсий, которые хранят в месте, защищенном от вибраций при комнатной температуре, и через равные промежутки времени фиксируют возможное разделение фаз (количество прозрачной фазы масла в мл).

Результаты анализа представлены в табл. 5.

На фиг. 6 показано, что в смеси осадочной кремниевой кислоты согласно изобретению с минеральным и кремнийорганическим маслами расслоение не наблюдается даже после хранения в течение 3 месяцев, в то время как при хранении смесей Sipernat D10 с указанными маслами уже после хранения в течение 1 месяца наблюдается значительное рзделение фаз.

Проверка пеногасителя с помощью латекс-теста
В стакан из спецстали отвешивают 160 г латекса и после добавления 0,3 г пеногасителя содержимое вспенивают с помощью миксера Hamilton-Beach-Scovill в положении тумблера L (самая низкая скорость перемешивания: приблизительно 4000 об/мин) в течение 3 минут. Вес 100 мл полученной пены определяют по разности взвешиваний в цилиндре из спецстали. Высокий вес латекса (приблизительно 100 г) свидетельствует о хорошей эффективности действия соответствующей пробы в качестве пеногасителя. Среднее значение рассчитывают по результатам по крайней мере двух определений.

Миксер Hamilton-Beach-Scovill используют в режиме миксера для встряхивания молока Milchshake, у которого существуют три положения скорости перемешивания (L, М и Н). Положение L соответствует 4000 об/мин. Подлежащее перемешиванию вещество перемешивают с помощью лопастной мешалки с подвижными лопастями.

Результаты опытов представлены в табл. 6.

Формула для расчета содержания пены в процентах после проведения латекс-теста:

^*1 Разность взвешиваний после добавления соответствующего пеногасителя в дисперсию латекса с последующим перемешиванием в течение 3 минут.

^*2 Разность взвешиваний после перемешивания в течение 3 минут дисперсии латекса без добавления пеногасителя.

На фиг. 7 показано, что хотя по данным латекс-теста эффективность действия осадочной кремниевой кислоты согласно изобретению в минеральном масле в качестве пеногасителя ниже по сравнению с Sipernat D10, этот факт не должен быть определяющим при последующем тестировании (тест на техническое применение), так как при этом стабильность осадочной кремниевой кислоты значительно выше по сравнению с Sipernat D10. Эффективность действия осадочной кремниевой кислоты согласно изобретению в кремнийорганическом масле в качестве пеногасителя аналогична Sipernat D10.

Проведенные исследования свидетельствуют о том, что использование частично гидрофобных осадочных кремниевых кислот согласно изобретению позволяет значительно увеличить стабильность дисперсии пеногасителя, в то время как эффективность действия пеногасителя сопоставима с действием пеногасителей, полученных при использовании известных высокогидрофобных кремниевых кислот.

Содержание данной заявки является составной частью приоритетной немецкой заявки 19612501.4.0

Формула изобретения

1. Частично гидрофобная осадочная кремниевая кислота, отличающаяся тем, что она имеет смачиваемость метанолом 10 - 49% и поглощает дибутилфталат DBP в пересчете на сухое вещество более 250 г/100 г (число-DBP).

2. Частично гидрофобная осадочная кремниевая кислота по п.1, отличающаяся тем, что средний размер ее частиц составляет 1 - 12 мкм.

3. Частично гидрофобная осадочная кремниевая кислота по п.1, отличающаяся тем, что она содержит углерода 0,3 - 1,85%.

4. Частично гидрофобная осадочная кремниевая кислота по п.3, отличающаяся тем, что она теряет при высушивании 2,6 - 10,0%.

5. Частично гидрофобная осадочная кремниевая кислота по п.4, отличающаяся тем, что она имеет значение pH 5,5 - 10,0.

6. Частично гидрофобная осадочная кремниевая кислота по п.1, отличающаяся тем, что она содержит углерода 0,3 - 1,85%.

7. Частично гидрофобная осадочная кремниевая кислота по п.6, отличающаяся тем, что она теряет при высушивании от 2,6 - 10,0%.

8. Частично гидрофобная осадочная кремниевая кислота по п.7, отличающаяся тем, что она имеет значение pH 5,5 - 10,0.

9. Частично гидрофобная осадочная кремниевая кислота по п.2, отличающаяся тем, что она содержит углерода 0,3 - 1,85%.

10. Частично гидрофобная осадочная кремниевая кислота по п.9, отличающаяся тем, что она теряет при высушивании 2,6 - 10,0%.

11. Частично гидрофобная осадочная кремниевая кислота по п.10, отличающаяся тем, что она имеет значение pH 5,5 - 10,0.

12. Частично гидрофобная осадочная кремниевая кислота по пп.1 - 11, отличающаяся тем, что она предназначена для применения в качестве носителя при получении композиций, содержащих биологически активные соединения.

13. Частично гидрофобная осадочная кремниевая кислота по пп.1 - 12, отличающаяся тем, что она предназначена для применения в качестве носителя для получения композиций, содержащих чувствительные к гидролизу биологически активные вещества.

14. Частично гидрофобная осадочная кремниевая кислота по пп.1 - 11, отличающаяся тем, что она предназначена для получения пеногасителей.

15. Способ получения частично гидрофобной осадочной кремниевой кислоты по пп.1 - 11, отличающийся тем, что для достижения требуемой степени гидрофобности осадочной кремниевой кислоты необходимое количество гидрофобизирующего средства смешивают при применении более высокой силы сдвига с полученной согласно известному способу получения суспензией осадочной кремниевой кислоты при заданном соотношении, при малом времени обработки и низких значениях pH, суспензию осадочной кремниевой кислоты, содержащую гидрофобизирующее средство, фильтруют и отмывают до отсутствия солей, а отфильтрованную массу осадочной кремниевой кислоты, гомогенно перемешанную с гидрофобизирующим средством, сушат по известному способу, подвергают термической обработке или отжигу и затем измельчают механически или с помощью струйного устройства.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21