Способ получения закиси-окиси урана

 

Изобретение относится к технологии переработки металлического урана и может быть использовано при переработке уранового скрапа, оборотного урана и особенно при превращении оружейного урана в топливо для энергетических реакторов. Способ получения закиси-окиси урана окислением металлического урана при повышенной температуре осуществляют при парциальном давлении кислорода в циркулирующей смеси его с аргоном 30 - 120 мм рт.ст. Линейная скорость подачи циркулирующей смеси относительно поверхности реагирования 4 - 10 м/с. Общее давление в реакторе 300 - 700 мм рт.ст. Предварительно компактный уран измельчают в стружку или кусочки размером 5-10 мм. Способ позволит получить практически стехиометрическую закись-окись урана, снизить потери урана, улучшить санитарные и экологические характеристики процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к технологии переработки металлического урана и может быть использовано при переработке уранового скрапа, оборотного урана и особенно при превращении оружейного урана в топливо для энергетических ядерных реакторов, где получение закиси-окиси урана путем окисления металлической стружки является первой операцией химической технологии.

Большинство известных способов получения оксидов урана из металлического урана относится, как правило, к переработке отработавшего металлического ядерного топлива и характеризуется многостадийностью из-за необходимости очистки урана от вредных примесей и разделения элементов, входящих в отработавшее ядерное топливо /1/.

Известен способ получения оксидов урана путем окисления металлического урана воздухом или кислородом или его смесью с нейтральным газом при температуре не выше 600^oC, преимущественно 400 - 500^oC /2/. Недостатком способа являются неопределенность состава получаемых оксидов (от U₃O₇ до U₄O₉ и других промежуточных окcидов) вследствие затруднений, связанных с регулированием температурного режима процесса.

Известен способ получения оксидов из компактного металлического урана, который применяется в технологии переработки оружейного высокообогащенного урана и его сплавов для дальнейшего его использования в качестве топлива в атомных реакторах /3/, прототип. По этому способу окисление металлического урана осуществляют кислородом воздуха при температуре 700 - 1100^oC с организацией цикличности нагрева-охлаждения. Для дальнейшей переработки полученных оксидов урана их подвергают механическому измельчению.

Окисление урана по способу-прототипу связано со следующими техническими осложнениями.

Температуру в зоне реагирования трудно регулировать, и из-за большого теплового эффекта реакции урана с кислородом (898 ккал/моль) процесс окисления протекает в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, когда температура в зоне реакции может достичь более 1100^oC [4]. Это снижает технологичность процесса и приводит к нарушению стехиометрического соотношения урана и кислорода в закиси-окиси урана вследствие обогащения ее диоксидом урана при температурах выше 900^oC по реакции: U₃O₈ ---> 3UO₂ + O₂ (1) Получение оксидов урана неопределенного состава осложняет выполнение специфических требований к учету ядерно-делящихся материалов.

Кроме того, при высоких температурах, развивающихся в зоне реакции, процесс окисления протекает в диффузионной области реагирования урана и кислорода, когда скорость химической реакции значительно превышает скорость подвода кислорода к реагирующей поверхности. В зоне реакции возрастает концентрация азота, являющегося компонентом воздуха, в результате чего происходит образование нитридов урана по реакции: Образование нитридов урана приводит к снижению выхода продукта - закиси-окиси урана и осложняет его дальнейшую переработку: при растворении в азотной кислоте увеличиваются потери урана с нерастворимым остатком, а при фторировании образуются нитрил - и нитрозилфториды, трудноотделяемые от гексафторида урана и обладающие чрезвычайно высокой агрессивностью относительно материалов оборудования [4].

Еще одним следствием развития высоких температур в реакторе является опасность оплавления самого урана и прогара реактора. Это также понижает технологичность процесса.

При окислении урана необходима тщательная очистка абгазов, чтобы исключить неблагоприятные санитарные и экологические последствия, связанные с выходом аэрозольных радиоактивных частиц с абгазами в атмосферу.

Задачей изобретения является разработка способа получения закиси-окиси урана из металлического урана, обеспечивающего регулирование температурного режима в зоне реакции, увеличение выхода урана в целевой продукт, повышение технологичности процесса и улучшение санитарных и экологических условий его осуществления.

Поставленную задачу решают тем, что в способе окисления металлического урана при повышенной температуре процесс осуществляют при парциальном давлении кислорода в циркулирующей смеси его с аргоном 30 - 120 мм рт.ст., линейной скорости подачи циркулирующей смеси относительно поверхности реагирования 4 - 10 м/с и общем давлении в реакторе 300 - 700 мм рт.ст.

Компактный уран предварительно измельчают в стружку или кусочки размером 5 - 10 мм.

Система уран - кислород характеризуется сложностью химического состава образующихся в ней оксидов урана. Соотношение кислорода к урану в оксидах зависит от температуры и парциального давления кислорода, причем переход от урана низшей валентности к высшей и обратно не носит дискретного характера. Кислород присоединяется к урану и отщепляется постепенно, образуя с ураном оксиды переменного состава: общей формулы U_nO_2n+2, где n = 1 - 8 /5/.

Закись-окись урана является оксидом урана переменного состава, который образуется при прокаливании металлического урана и его низших и высших оксидов в атмосфере кислорода или воздуха, причем, как видно из уравнения (3), относительно стабильный состав, соответствующий формуле U₃O₈, закись-окись урана имеет в интервале температур 600 - 900^oC /4, 5/.

Особенностью поддержания заданного температурного режима в зоне реакции, обеспечивающего получение закиси-окиси урана с близким к стехиометрическому соотношением урана и кислорода, в заявленном способе является то, что отвод тепла из зоны реакции урана с кислородом осуществляют газовым потоком смеси кислорода с аргоном. Исследованиями установлено, что устойчиво поддерживать стационарный тепловой режим в реакторе можно только в том случае, когда реакция урана с кислородом протекает в кинетической области гетерогенного реагирования. Это условие реализуется при такой гидродинамической обстановке в зоне реакции, когда линейная скорость газового окисляющего потока относительно поверхности реагирования в зоне реакции составляет величину не менее 4 м/с. В этом случае процесс взаимодействия металлического урана с кислородом определяется скоростью химической реакции 3U + 4О₂ ---> U₃O₈ и не зависит от скорости подвода молекул кислорода к поверхности металла. При этом концентрация кислорода на реакционной поверхности близка к его концентрации в ядре газового потока, поддерживаемой в пределах 30 - 120 мм рт.ст., что позволяет поддерживать такой температурный режим, который обеспечивает получение практически стехиометрической закиси-окиси урана.

Значение линейной скорости газового потока относительно поверхности реагирования, равное 4 м/с, является нижним пределом этого параметра в заявленном способе. При снижении скорости потока менее 4 м/с температурный режим становится неустойчивым, и реакция "срывается" в диффузионную, высокотемпературную область гетерогенного реагирования, что приводит к образованию оксидов урана неопределенного состава и делает процесс неуправляемым.

Верхний предел скорости подачи газовой смеси через реакционную зону, равный 10 м/с, обусловлен тем, что выше этого значения тепловой режим и температура в зоне реакции также становятся неустойчивыми, поскольку газовый поток переохлаждает реакционную поверхность.

Другим параметром, влияющим на тепловой режим в зоне окисления урана, является парциальное давление кислорода в газовом потоке, подаваемом в реакционную зону. Установлено, что при скорости газового потока относительно поверхности реагирования 4 - 10 м/с оптимальные значения этого параметра лежат в интервале 30 - 120 мм рт.ст., когда продуктом реакции является практически стехиометрическая закись-окись урана состава U₃O₈. Снижение этой величины менее 30 мм рт.ст. приводит к образованию низших оксидов урана неопределенного состава, а также к затуханию реакции. Повышение же парциального давления кислорода в смеси, подаваемой в реакционную зону, сверх 120 мм рт. ст. приводит к переходу процесса в область, где тепловой режим, скорость реакции урана с кислородом и состав получаемого продукта не поддаются устойчивому регулированию.

Нижнее значение общего давления в реакторе 300 мм рт.ст. обусловлено тем, что при более низких давлениях скорость процесса получения закиси-окиси урана уменьшается до величин, не удовлетворяющих требованиям его технологичности с точки зрения обеспечения производительности. Верхнее же ограничение общего давления в реакторе (700 мм рт.ст.) является мерой, направленной на предотвращение возможности выхода радиоактивной пылегазовой смеси за пределы технологического оборудования. Другой мерой, направленной на повышение санитарной и экологической безопасности при осуществлении заявленного способа, является циркуляция газового потока с подпиткой в него кислорода перед подачей в реактор. Осуществление процесса окисления урана с циркуляцией газовой смеси придает заявленному способу еще одно положительное качество, заключающееся в возможности контроля за процессом путем замера изменения общего давления в циркуляционном кольце после прекращения подпитки кислорода.

Заявленный способ осуществляют в установке, схематично изображенной на чертеже.

Снизу в реактор 1 ядернобезопасной геометрии с помощью гидравлического подъемника 6 загружают урановую стружку, помещенную в корзину с перфорированным дном, реактор тщательно герметизируют и вакуумируют, после чего установку заполняют аргоном до заданного давления, включают обогрев реакционной зоны 2, а зону фильтрации 3 и теплообменник 4 охлаждают. Одновременно начинают циркуляцию аргона с помощью побудителя расхода 5 (агрегат компрессоров типа ОК-7/8). При достижении температуры в реакционной зоне 600^oC в циркулирующий газовый поток перед входом его в реактор подают кислород в количестве, необходимом для поддержания парциального давления его в смеси перед реактором в диапазоне 30 - 120 мм рт.ст. По мере расходования кислорода его парциальное давление в системе уменьшается, общее давление в системе падает, и это является одним из регулируемых параметров процесса. Падение давления за счет расходования кислорода определяют по изменению степени сжатия компрессоров и восполняют до заданного уровня постоянной подпиткой в циркулирующий поток кислорода.

Вследствие экзотермичности реакции (4) с началом подачи в реакционную смесь кислорода температура в зоне реакции повышается, и ее регулируют в диапазоне 600 - 900^oC изменением линейной скорости газового потока, подаваемого в реактор, и парциального давления в нем кислорода.

Отходящие из реакционной зоны газы фильтруют на охлаждаемом металлокерамическом фильтре и перед подачей в компрессор 5 дополнительно охлаждают в теплообменнике 4.

Окончание процесса определяют по прекращению расходования кислорода, установлению постоянного давления в системе и падению температуры в реакционной зоне. После окончания процесса окисления производят отдувку фильтров, и порошок закиси-окиси урана выгружают из реактора в транспортную емкость.

Осуществление изобретения позволяет получать практически стехиометрическую закись-окись урана в контролируемых технологических условиях, снизить потери урана, улучшить санитарные и экологические характеристики процесса путем сокращения газовых сбросов в результате рециркуляции газовой смеси и в целом повысить уровень технологичности процесса.

Источники информации: 1. С. Столлер, Р.Ричардс. Переработка ядерного горючего М., Атомиздат, 1964, с.с. 97, 550.

2. А. Фежье, М. Пирсуль. Способ получения топливных урановых таблеток (варианты). Патент РФ N 2081063, приор. 05.12.89.

3. Корнилов В.Ф., Кнутарев А.П. и др. Способ переработки оружейного высокообогащенного урана и его сплавов в топливный материал для атомных реакторов. Патент Р.Ф. N 2057377, 27.03.1996 (прототип).

4. Свойства элементов. Справочник под ред. Г.В. Самсонова. Часть 2. М., Металлургия, 1976, с.с. 239-271.

5. Б. В. Громов. Введение в химическую технологию урана. М., Атомиздат, 1978, с.с. 229-234.

Формула изобретения

1. Способ получения закиси-окиси урана окислением металлического урана при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс осуществляют при парциальном давлении кислорода в циркулирующей смеси его с аргоном 30 - 120 мм рт.ст., линейной скорости подачи циркулирующей смеси относительно поверхности реагирования 4 - 10 м/с и общем давлении в реакторе, равном 300 - 700 мм рт.ст.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что компактный уран предварительно измельчают в стружку или кусочки размером 5 - 10 мм.

РИСУНКИ

Рисунок 1