Катионные полимеры биологического происхождения

 

Описываются катионные полимеры биологического происхождения со средним мол. в. 800000-1200000 Дальтон, с вязкостью по Брукфильду (измеренной как 1%-ный по весу раствор в гликолевой кислоте) ниже 5000 мПа, со степенью деацетилирования 80-88% и с зольностью, равной менее 0,3 вес.%, получаемые за счет: а) обработки панцирей свежих ракообразных разбавленной водной минеральной кислотой, б) обработки получаемого деминерализованного первого промежуточного продукта 5-25%-ным по весу водным раствором гидроокиси щелочного металла, в) обработки получаемого депротеинированного второго промежуточного продукта разбавленной водной минеральной кислотой, г) сушки, в случае необходимости, декальцинированного третьего промежуточного продукта до содержания остаточной воды, равного 5-25 вес.%, и д) деацетилирования 50-70%-ным по весу водным раствором едкой щелочи, при этом стадии а) и в) осуществляют при температуре 15-25^oС и рН 0,3-0,7, а стадии б) и д) - при температуре 70-110^oС и рН 12-14. Полимеры имеют высокий мол.в., являются легко и низковязкорастворимыми в органических растворах, а также обладают отличными пленкообразующими свойствами. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к катионным полимерам биологического происхождения, получаемым путем деминерализации, депротеинизации, декальцинации и деацетилирования панцирей свежих ракообразных и способу их получения.

Уровень техники Хитозаны представляют собой полимеры биологического происхождения и причисляются к группе гидроколлоидов. С химической точки зрения речь идет о частично деацетилированных хитинах различного молекулярного веса, содержащих идеализированное - мономерное звено (I) В противоположность большинству гидроколлоидов, которые в области биологических значений pH имеют отрицательный заряд, хитозаны в этих условиях представляют собой катионные полимеры биологического происхождения. Положительно заряженные хитозаны могут вступать в взаимодействие с противоположно заряженными поверхностями и поэтому они применяются в косметических средствах ухода за волосами и телом, а также в фармацевтических препаратах (см. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е изд., том A6, Вайнхайм, изд-во Verlag Chemie, 1986 г., стр. 231 - 332). Обзоры этой темы также опубликованы, например, в источнике HAPPI 27, 57 (1990) автора B. Gesslein и др., в источнике "Drug Cosm. Ind" 148, 24 (1991) автора O. Skaugrud и в источнике "Seifen-Цle-Fette-Wachse" 117, 633 (1991) автора E. Onsoyen и др.

Для получения хитозанов используют хитин, предпочтительно остатки панцирей ракообразных, имеющиеся в распоряжении в больших количествах в качестве дешевого сырья. При этом в рамках способа, впервые описанного автором Hackmann и др., хитин обычно сначала подвергается депротеинизации путем добавки оснований, потом деминерализации путем добавки минеральных кислот, а в заключение деацетилированию путем добавки сильных оснований, при этом молекулярный вес может быть распределен по широкому спектру.

Из источника "Makromol. Chem." 177, 3589 (1976) известен способ получения продукта деструкции хитина, в рамках которого деструкцию по Хакманну модифицируют так, что панцири крабов сначала при комнатной температуре обрабатывают соляной кислотой, потом при 100^oC в течение 42 часов деацетилируют натровым щелоком, после чего снова при комнатной температуре обрабатывают соляной кислотой и также при комнатной температуре в течение короткого периода - натровым щелоком. В этом способе деацетилирование осуществляется на второй стадии, а окончательная обработка натровым щелоком служит лишь для "тонкой настройки" степени деацетилирования и поэтому происходит при комнатной температуре. В результате этого, правда, получают малозольные продукты с высокой степенью деацетилирования и хорошей растворимостью в органических кислотах, однако молекулярный вес является очень низким и пленкообразующие свойства являются неудовлетворительными.

Предметом источника "Chitin, Chitosan and Related Enzymes" (изд. John P. Zikakis), Нью-Йорк, изд-во Academic Press, 1984, стр. XVII - XXIV и стр. 239-255, среди прочего являются и продукты деструкции хитина, которые, правда, согласно таблице I на стр. 248 ("Хитин D") обладают низким содержанием золи, но имеют очень низкую степень деацетилирования, составляющую лишь 17,1%. Подобные продукты, однако, нерастворимы в органических кислотах.

Из заявки FR N 2701266 также известны продукты деструкции, получаемые в результате предварительной обработки хитина соляной кислотой и последующим максимальным деацетилированием натровым щелоком. Получают продукты с типичной степенью деацетилирования, составляющей 92%, которые отличаются очень низким содержанием карбоната кальция, хорошо растворяются в органических кислотах, что приводит к получению низковязких продуктов. Решающий недостаток, однако, снова заключается в том, что из-за резких условий деструкции молекулярный вес очень низкий и пленкообразующие свойства продуктов вновь являются неудовлетворительными.

В заключение следует указать на международную заявку N WO 91/05808 и заявку EP N 0382150, в которых описываются дальнейшие способы получения хитозана, который может быть микрокристаллическим.

Подводя итоги, можно констатировать, что приведенные известные катионные полимеры биологического происхождения можно разделять на две группы. К первой группе относятся продукты, имеющие высокую степень деацетилирования, являющиеся растворимыми в органических кислотах и образующие при этом низковязкие растворы, имеющие, однако, неудовлетворительные пленкообразующие свойства. К второй группе относятся продукты, которые деацетилировались только в незначительной степени, имеют более высокий молекулярный вес и хорошие пленкообразующие свойства, но являются труднорастворимыми в органических кислотах и поэтому неспособными к конфекционированию.

Кроме того, известные полимеры имеют ряд дополнительных недостатков. Из-за сильной деструкции они, как правило, отличаются сильным изменением цвета, неприемлемым запахом и низкой стабильностью при хранении, т.е. при более длительном времени хранения вязкость не сохраняется, а снижается. Кроме того, требуется добавление консервантов, даже если это не желательно, так как продукты предрасположены к заражению микроорганизмами.

Таким образом, комплексная задача изобретения заключается в предоставлении новых катионных полимеров биологического происхождения, свободных от вышеописанных недостатков, т.е. имеющих высокий молекулярный вес и все-таки являющихся легко и низковязко растворимыми в органических растворах и, несмотря на высокую степень деацетилирования, обладающих отличными пленкообразующими свойствами.

Описание изобретения Объектом изобретения являются новые катионные полимеры биологического происхождения со средним молекулярным весом в диапазоне от 800000 до 1200000 Дальтон, предпочтительно от 900000 до 1000000 Дальтон, с вязкостью по Брукфильду (измеренной как 1%-ный по весу раствор в гликолевой кислоте) ниже 5000 мПа, со степенью деацетилирования в диапазоне от 80 до 88%, предпочтительно от 82 до 85%, и с зольностью, равной менее 0,3 вес.%, предпочтительно менее 0,1 вес.%, получаемые путем а) обработки панцирей свежих ракообразных разбавленной водной минеральной кислотой, б) обработки получаемого деминерализованного первого промежуточного продукта 5 - 25%-ным по весу водным раствором гидроокиси щелочного металла, в) обработки получаемого депротеинированного второго промежуточного продукта разбавленной водной минеральной кислотой, г) сушки, в случае необходимости, декальцинированного третьего промежуточного продукта до содержания остаточной воды, равного 5 - 25 вес.%, и д) деацетилирования 50 - 70%-ным по весу концентрированным водным раствором едкой щелочи,
при этом стадии а) и в) осуществляют при температуре от 15 до 25^oC и значении pH от 0,3 до 0,7, а стадии б) и д) - при температуре от 70 до 110^oC и значении pH от 12 до 14.

Неожиданно было найдено, что катионные полимеры биологического происхождения, получаемые в основном путем деацетилирования хитина морских животных, решают вышеуказанную задачу тогда, когда принципиально известный способ попеременной деструкции кислотой и щелочью осуществляют описанным образом при строгом соблюдении последовательности отдельных операций и диапазонов значения pH и температуры. Получают новые катионные полимеры биологического происхождения, которые несмотря на свой высокий молекулярный вес легко и без остатка растворяются в органических кислотах и одновременно обладают пленкообразующими свойствами. Кроме того, продукты имеют светлый цвет, являются стабильными при хранении и без добавления консервантов защищенными от заражения. По своей характеристике вещества так значительно отличаются от известных полимеров биологического происхождения, что их следует рассматривать как самостоятельные новые вещества.

Дальнейшим объектом изобретения является способ получения катионных полимеров биологического происхождения со средним молекулярным весом в диапазоне от 800000 до 1200000 Дальтон, предпочтительно от 900000 до 1000000 Дальтон, с вязкостью по Брукфильду (измеренной как 1%-ный по весу раствор в гликолевой кислоте) ниже 5000 мПа, со степенью деацетилирования в диапазоне от 80 до 88%, предпочтительно от 82 до 85%, и с зольностью, равной менее 0,3 вес.%, предпочтительно менее 0,1 вес.%, заключающийся в
а) обработке панцирей свежих ракообразных разбавленной водной минеральной кислотой,
б) обработке получаемого деминерализованного первого промежуточного продукта 5 - 25%-ным по весу водным раствором гидроокиси щелочного металла,
в) обработке получаемого депротеинированного второго промежуточного продукта разбавленной водной минеральной кислотой,
г) сушке, в случае необходимости, декальцинированного третьего промежуточного продукта до содержания остаточной воды, равного 5 - 25 вес.%, и
д) деацетилировании 50 - 70%-ным по весу концентрированным водным раствором едкой щелочи,
при этом стадии а) и в) осуществляют при температуре от 15 до 25^oC и значении pH от 0,3 до 0,7, а стадии б) и д) - при температуре от 70 до 110^oC и значении pH от 12 до 14.

Исходные вещества
В качестве исходных веществ можно применять панцири ракообразных, предпочтительно панцири раков, крабов, креветок или планктонных ракообразных. С учетом заражения эндотоксинами и антимикробной стабилизации целевых продуктов оказывалось выгодным применять свежее сырье. На практике это может, например, означать, что свеже выловленных крабов освобождают от панцирей еще на борту судна и подвергают быстрому замораживанию до их переработки. Само собой разумеется, что можно также замораживать весь улов и перерабатывать его на суше.

Деминерализация
Деминерализация является особенно важной первой операцией предлагаемого способа, так как таким образом тоже удаляются эндотоксины, депротеинирование существенно облегчается и в конце концов закладываются основы получения особенно малозольных полимеров биологического происхождения. Деминерализацию осуществляют путем обработки панцирей водными минеральными кислотами, предпочтительно разбавленной соляной кислотой при температуре от 15 до 25^oC, предпочтительно около 20^oC и значении pH, равном 0,3 - 0,7, предпочтительно около 0,5.

Депротеинизация
Депротеинизацию осуществляют путем обработки деминерализованных промежуточных продуктов 5 - 25 вес.%-ным по весу водным раствором гидроокиси щелочного металла. Эту операцию предпочтительно осуществляют при температуре 50 - 110^oC, в частности 90 - 108^oC и значении pH, равном 12 - 14.

Декальцинация
Декальцинацию проводят аналогично операции деминерализации. И здесь уже депротеинированный промежуточный продукт обрабатывают водными минеральными кислотами при температуре от 15 до 25^oC, предпочтительно около 20^oC и значении pH, равном 0,3 - 0,7, предпочтительно около 0,5. Оказывалось выгодным перед последующим деацетилированием сушить декальцинированный промежуточный продукт до содержания остаточной воды, равного 5 - 25% от веса необезвоженного продукта.

Деацетилирование
Деацетилирование осуществляют с применением 50 - 70-%-ного водного натрового или калиевого щелока при температуре от 70 до 110^oC, в частности от 90 до 108^oC, и значении pH от 12 до 14. Деструкция предпочтительно осуществляется в кипящем натровом щелоке до получения полимера биологического происхождения, содержащего 0,1 - 0,25 моль, предпочтительно 0,16 - 0,2 моль ацетамида на моль мономерного звена, что соответствует степени деацетилирования, равной 80 - 88%, предпочтительно 82 - 85%. Степень деацетилирования можно в основном определять временем реакции, обычно составляющим 1-10 часов, предпочтительно 2 - 5 часов. Кроме того, оказывалось выгодным перед каждой новой операцией способа промывать промежуточные продукты до нейтральной реакции.

Промышленная применимость
Новые катионные полимеры биологического происхождения отличаются тем, что после водного разведения они образуют гели чрезвычайно высокой вязкости, образуют пленки и являются в высокой степени стабильными к заражению микробами. Поэтому дальнейшим объектом изобретения является применение новых полимеров биологического происхождения для получения косметических и/или фармацевтических средств, таких, как, например, средства ухода за кожей или за волосами, вещества для регенерации кожи и ранозаживляющие средства, в которых они содержатся в количествах от 0,01 до 5, предпочтительно от 0,1 до 1,5% от веса средств.

Вспомогательные вещества
Средства ухода за кожей или за волосами, содержащие новые катионные полимеры биологического происхождения, могут еще содержать совместимые с ними поверхностно-активные вещества.

Типичными примерами анионных поверхностно-активных веществ являются алкилбензолсульфонаты, алкансульфонаты, олефинсульфонаты, алкилэфирсульфонаты, глицеринэфирсульфонаты, сложные α-метиловые эфиры сульфокислоты, сульфожирные кислоты, алкилсульфаты, эфирсульфаты спирта жирного ряда, глицеринэфирсульфаты, оксисодержащие смешанные эфирсульфаты, моноглицерид(эфир)сульфаты, амид(эфир)сульфаты жирной кислоты, моно- и диалкилсульфосукцинаты, моно- и диалкилсульфосукцинаматы, сульфотриглицериды, амидные мыла, эфирные карбоновые кислоты и их соли, изетионаты жирной кислоты, саркозинаты жирной кислоты, тауриды жирной кислоты, ациллактилаты, ацилтартраты, ацилглутаматы, ациласпартаты, алкилолигоглюкозидсульфаты, продукты конденсации белков и жирных кислот (в частности, растительные продукты на основе пшеницы) и алкил(эфир)фосфаты. Если анионные поверхностно-активные вещества содержат полигликолэфирные цепи, то они могут иметь стандартное, предпочтительно, однако, узкое распределение гомологов.

Типичными примерами неионогенных поверхностно-активных веществ являются полигликолевые эфиры спирта жирного ряда, алкилфенолполигликолевые эфиры, сложные полигликолевые эфиры жирной кислоты, полигликолевые эфиры амида кислоты жирного ряда, полигликолевые эфиры жирного амина, алкоксилированные триглицериды, смешанные эфиры или же смешанные формали, алк(ен)илолигогликозиды, N-алкилглюкамиды жирной кислоты, гидролизаты белка (в частности, растительные продукты на основе пшеницы), сложные эфиры полиолжирной кислоты, сложные эфиры сахара, сложные сорбитановые эфиры, полисорбаты и окиси амина. Если неионогенные поверхностно-активные вещества содержат полигликолэфирные цепи, то они могут иметь стандартное, предпочтительно, однако, узкое распределение гомологов.

Типичными примерами катионных поверхностно-активных веществ являются четвертичные аммониевые соединения и четвертичные сложные эфиры, в частности четвертичные соли сложных триалканоламиновых эфиров жирной кислоты.

Типичными примерами амфотерных или же диполярных поверхностно-активных веществ являются алкилбетаины, алкиламидобетаины, аминопропионаты, аминоглицинаты, имидазолиниевые бетаины и сульфобетаины.

Вышеназванные поверхностно-активные вещества исключительно представляют собой известные соединения. Данные о структуре и получении этих веществ приведены, например, в соответствующих обзорных трудах, например в источнике J. Falbe (изд. ), "Surfactants in Consumer Products", изд-во Springer Verlag, Берлин, 1987 г. , стр. 54 - 124, или же J. Falbe (изд.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralцl-additive", изд-во Thieme Verlag, Штутгарт, 1978 г., стр. 123 - 217. Особенно предпочтительными являются такие неионогенные, катионные и амфотерные и/или диполярные поверхностно-активные вещества как, например, алкилолигоглюкозиды и/или алкенилолигоглюкозиды, N-алкилглюкамиды жирной кислоты, алкиламидобетаины, гидролизаты белка, четвертичные аммониевые соединения и четвертичные сложные эфиры. Содержание поверхностно-активных веществ в средствах составляет от 0,5 до 15% от веса средств.

Средства ухода за кожей, такие, как, например, кремы, лосьоны, а также духи, туалетная вода и лосьоны для применения после бритья, тонизирующие средства, спрей и декоративные косметические продукты содержат, как правило, наряду с уже названными поверхностно-активными веществами еще масляные компоненты, эмульгаторы, жиры и воски, стабилизаторы, пережиривающие средства, сгустители, биогенные активные начала, пленкообразователи, консерванты, красители и отдушки.

Средства ухода за волосами, такие, как, например, шампуни, лосьоны, спрей для волос, пеномоющие средства для принятия ванн, могут содержать в качестве дополнительных вспомогательных веществ, наряду с совместимыми с полимерами биологического происхождения поверхностно-активными веществами, еще эмульгаторы, пережиривающие средства, сгустители, биогенные активные начала, пленкообразователи, катионные полимеры, силиконовые консерванты, красители и отдушки.

В качестве масляных компонентов можно применять, например, спирты Гуэрбэ на основе спиртов жирного ряда с 6 - 18, предпочтительно 8 - 10, атомами углерода, сложные эфиры линейных жирных кислот с 6 - 20 атомами углерода с линейными спиртами жирного ряда с 6 - 20 атомами углерода, сложные эфиры разветвленных карбоновых кислот с 6 - 13 атомами углерода с линейными спиртами жирного ряда с 6 - 20 атомами углерода, сложные эфиры линейных жирных кислот с 6 - 18 атомами углерода с разветвленными спиртами, в частности 2-этилгексанолом, сложные эфиры линейных и/или разветвленных жирных кислот с многоатомными спиртами (такими, как, например, димердиол или тримердиол) и/или спиртами Гуэрбэ, триглицериды на основе жирных кислот с 6 - 10 атомами углерода, растительные масла, разветвленные первичные спирты, замещенные циклогексаны, карбонаты Гуэрбэ, диалкилэфиры и/или алифатические или нафтеновые углеводороды.

В качестве эмульгаторов или со-эмульгаторов можно применять неионогенные, амфолитические и/или диполярные поверхностно-активные соединения, отличающиеся присутствием липофильной, предпочтительно линейной, алкильной или алкенильной группы и по меньшей мере одной гидрофильной группы. Данная гидрофильная группа может представлять собой как ионогенную, так и неионогенную группу.

Неионогенные эмульгаторы содержат в качестве гидрофильной группы, например, полиольную группу, полиалкиленгликолэфирную группу или комбинацию полиольной и полигликолэфирной групп. Предпочтительными являются такие средства, которые в качестве эмульгаторов типа масла в воде содержат неионогенные поверхностно-активные вещества по меньшей мере из одной из следующих групп: (а1) продукты присоединения 2 - 30 моль окиси этилена и/или 0 - 5 моль окиси пропилена к линейным спиртам жирного ряда с 8 - 22 атомами углерода, жирным кислотам с 12 - 22 атомами углерода и алкилфенолам с 8 - 15 атомами углерода в алкильной группе; (а2) сложные моно- и диэфиры жирной кислоты с 12 - 18 атомами углерода продуктов присоединения 1 - 30 моль окиси этилена к глицерину; (а3) сложные глицериновые моно- и диэфиры и сложные сорбитановые моно- и диэфиры насыщенных и ненасыщенных жирных кислот с 6 - 22 атомами углерода и их продукты присоединения окиси этилена; (а4) алкилмоно- и алкилолигогликозиды с 8 - 22 атомами углерода в алкильном остатке и их этоксилированные аналоги и (а5) продукты присоединения 15 - 60 моль окиси этилена к касторовому маслу и/или отвердевшему касторовому маслу; (а6) сложные полиолэфиры и, в частности, сложные полиглицеринэфиры как, например, полиглицеринполирицинолеат или полиглицеринполи-12-оксистеарат. Также пригодны смеси соединений некоторых из приведенных классов веществ. Продукты присоединения окиси этилена и/или окиси пропилена к спиртам жирного ряда, жирным кислотам, алкилфенолам, сложным глицериновым моно- и диэфирам и сложным сорбитановым моно- и диэфирам жирных кислот или к касторовому маслу представляют собой известные торговые продукты. Речь идет о смесях гомологов, средняя степень алкоксилирования которых соответствует соотношению количеств окиси этилена и/или окиси пропилена и субстрата, с которыми проводят реакцию присоединения. Сложные моно- и диэфиры жирной кислоты с 12 - 18 атомами углерода продуктов присоединения окиси этилена к глицерину известны из заявки DE N 2024051 в качестве средств, способных к сохранению требуемого содержания жира в коже, применяемых для косметических препаратов. Алкилмоно- и алкилолигогликозиды с 8 - 18 атомами углерода, их получение и их применение в качестве поверхностно-активных веществ известны, например, из патентов США N 3839318, 3707535, 3547828, заявок DE N 1943689, 2036472 и 3001064, а также европейской заявки N 0077167. Их получение осуществляется, в частности, путем взаимодействия глюкозы или олигосахаридов с первичными спиртами с 8 - 18 атомами углерода. Относительно гликозидного остатка можно сказать, что пригодными являются моногликозиды, у которых один циклический сахарный остаток гликозидно связан со спиртом жирного ряда, а также олигомерные гликозиды со степенью олигомеризации предпочтительно до около 8. При этом степень олигомеризации является средним статистическим значением, в основе которого лежит обычное для подобных технических продуктов распределение гомологов. Кроме того, в качестве эмульгаторов можно применять диполярные поверхностно-активные вещества. Диполярными поверхностно-активными веществами называют такие поверхностно-активные соединения, которые в молекуле носят по меньшей мере одну четвертичную аммониевую группу и по меньшей мере одну карбоксилатную и одну сульфонатную группы. Особенно пригодными диполярными поверхностно-активными веществами являются так называемые бетаины, как, например, глицинаты N-алкил-N,N-диметиламмония, например глицинат кокосалкилдиметиламмония, глицинаты N-ацил-аминопропил-N, N-диметиламмония, например глицинат кокосациламинопропилдиметиламмония, и 2-алкил-3-карбоксил-метил-3-оксиэтилимидазолин с 8 - 18 атомами углерода в каждой алкильной или ацильной группе, а также кокосациламиноэтилоксиэтилкарбоксиметилглицинат. Особенно предпочтительным является производное амида жирной кислоты, известное под названием CTFA кокамидопропилбетаин. Пригодными эмульгаторами также являются амфолитические поверхностно-активные вещества. Под амфолитическими поверхностно-активными веществами подразумевают такие поверхностно-активные соединения, которые наряду с алкильной или ацильной группой с 8 - 18 атомами углерода в молекуле содержат по меньшей мере одну свободную аминогруппу и по меньшей мере одну карбоксильную группу или сульфогруппу и способны к образованию внутренних солей. Примерами пригодных амфолитических поверхностно-активных веществ являются N-алкилглицины, N-алкилпропионовые кислоты, N-алкиламиномасляные кислоты, N-алкилиминодипропионовые кислоты, N-окси-этил-N-алкиламидопропилглицины, N-алкилтаурины, N-алкилсаркозины, 2-алкиламинопропионовые кислоты и алкиламиноуксусные кислоты приблизительно с 8 - 18 атомами углерода в каждой алкильной группе. Особенно предпочтительными амфолитическими поверхностно-активными веществами являются N-кокосалкиламинопропионат, кокосациламиноэтиламинопропионат и ацилсаркозин с 12 - 18 атомами углерода.

В качестве эмульгаторов типа воды в масле можно применять:
(б1) продукты присоединения 2 - 15 моль окиси этилена к касторовому маслу и/или отвердевшему касторовому маслу; (б2) неполные сложные эфиры на основе линейных, разветвленных, ненасыщенных или насыщенных жирных кислот с 12 - 22 атомами углерода, рицинолевую кислоту, а также 12-оксистеариновую кислоту и глицерин, полиглицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, многоатомные спирты, дающие при оксилении моносахарид (например, сорбит) и полиглюкозиды (например, целлюлозу); (б3) триалкилфосфаты; (б4) спирты шерстяного воска; (б5) сополимеры полисилоксана, полиалкила и полиэфира или же соответствующие производные; (б6) смешанные сложные эфиры из пентаэритрита, жирных кислот, лимонной кислоты и спирта жирного ряда согласно заявке DE N 1165574 и (б7) полиалкиленгликоли.

Пригодными катионными полимерами являются, например, катионообменные производные целлюлозы, катионный крахмал, сополимеры диаллиламмониевых солей и акриламидов, четвертичные полимеры винилпирролидона и винилимидазола как, например, торговый продукт Лювикват фирмы БАСФ АГ, DE, продукты конденсации полигликолей и аминов, четвертичные коллагеновые полипептиды, как, например, торговый продукт Ламекват Л фирмы Грюнау ГмбХ, полиэтиленимин, катионные силиконовые полимеры, как, например, торговые продукты Амидометиконе или Доу Корнинг фирмы Доу Корнинг Ко., US, сополимеры адипиновой кислоты и диметиламинооксипропилдиэтилентрисамин (торговый продукт Картаретине фирмы Сандоз, CH), полиаминополиамиды, как, например, описанные в заявке FR N 2252840, а также их сшитые водорастворимые полимеры, катионные производные хитина, как, например, четвертичный хитозан, в случае необходимости в микрокристаллическом распределении, катионная гуаровая смола, как, например, торговые продукты Ягуар CBS, Ягуар C-17, Ягуар C-16 фирмы Селаниз, US, четвертичные полимеры аммониевой соли, как, например, торговые продукты Мирапол A-15, Мирапол AD-1, Мирапол AZ-1 фирмы Миранол, US.

Пригодными силиконовыми соединениями являются, например, диметилполисилоксаны, метилфенилполисилоксаны, циклические силиконы, а также силиконовые соединения, модифицированные аминогруппой, жирной кислотой, спиртом, полиэфиром, эпоксидом, фтором и/или алкилом. Под биогенными активными началами следует понимать, например, растительные экстракты и комплексы витаминов. Применимыми пленкообразователями являются, например, поливинилпирролидон, сополимеры винилпирролидона и винилацетата, полимеры ряда акриловой кислоты, четвертичные производные целлюлозы, коллаген, гиалуроновая кислота или же их соли и подобные соединения. В качестве пережиривающих средств можно применять вещества, как, например, полиэтоксилированные производные ланолина, производные лецитина, сложные полиолэфиры жирной кислоты, моноглицериды и алканоламиды жирной кислоты, при этом последние одновременно служат в качестве стабилизаторов пены. Типичными примерами жиров являются глицериды, а в качестве восков можно применять ср. пр. пчелиный воск, твердый парафин или микрокристаллические воски, в случае необходимости в комбинации с гидрофильными восками, такими, как, например, цетилстеариловый спирт. В качестве стабилизаторов можно применять соли металлов жирных кислот, как, например, стеарат магния, алюминия и/или цинка. В качестве консервантов пригодны, например, феноксиэтанол, раствор формальдегида, парабене, пентандиол или сорбиновая кислота. В качестве блескообразователя можно применять сложные гликолевые эфиры дистеариновой кислоты, как, например, дистеарат этиленгликоля, а также сложные моногликолевые эфиры жирной кислоты. В качестве красителей можно применять вещества, пригодные и допущенные к использованию в косметических целях, собранные, например, в источнике "Kosmetische Farbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, изд-во Verlag Chemie, Вайнхайм, 1984 г., стр. 81 - 106. Эти красители обычно применяют в концентрациях от 0,001 до 0,1% от веса смеси.

Общее количество вспомогательных веществ может составлять 1 - 50%, предпочтительно 5 - 40%, от веса средств. Получение средств можно осуществлять по общеизвестным приемам, т.е., например, путем горячего, холодного или другого вида эмульгирования. Это представляет собой чисто механический способ, химической реакции не имеется.

Нижеследующие примеры поясняют настоящее изобретение.

Примеры
I. Примеры получения полимеров биологического происхождения
Пример 1
1000 г панцирей свежих крабов (зольность: 31,8% от сухого веса) сушат и обрабатывают 3000 мл разбавленной, 1-молярной соляной кислотой при значении pH 0,5 при температуре 18^oC в течение 12 часов. Деминерализованный продукт промывают до нейтральной реакции, зольность составляет 0,79% от сухого веса. Деминерализованный продукт стадии а) смешивают с 15 вес.%-ным раствором гидроокиси натрия в весовом соотношении 1:3 и перемешивают в течение 2 часов при температуре 70^oC. Затем депротеинированный продукт в течение 18 часов держат при 30^oC. Получаемое вещество опять промывают до нейтральной реакции; зольность составляет 0,6% от сухого веса. Депротеинированный продукт еще раз смешивают с 1-молярной соляной кислотой в весовом соотношении 1:3. Смесь слегка перемешивают при 18^oC приблизительно в течение 1,5 часов, после чего промывают до нейтральной реакции. Декальцифицированный продукт светло-розового цвета имеет зольность, равную 0,08% от сухого веса, и до дальнейшей обработки освобождают его от воды путем отжимания. Декальцифицированный продукт растворяют в 70 вес.%-ном кипящем натровом щелоке в весовом соотношении 1:4 и его держат в растворе в течение 4 часов при 108^oC. Получаемый полимер биологического происхождения промывают водой до нейтральной реакции, сушат сублимацией и размалывают. Получают порошок светло-розового цвета. Результаты приведены в таблице 1. Молекулярный вес определяют путем высокоскоростной колоночной жидкостной хроматографии, а степень деацетилирования - путем ¹H-ЯМР-спектроскопии.

Пример 2
Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что деацетилирование осуществляют в течение 2 часов. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 3
Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что промежуточной сушки не осуществляют. Результаты приведены в таблице 1.

Сравнительный пример C1
1000 г панцирей свежих ракообразных смешивают с 3 л 1-н. соляной кислоты в течение 24 часов при комнатной температуре, промывают до нейтральной реакции, смешивают с 5 вес.%-ным 2-н. натровым щелоком, перемешивают в течение 3 часов при температуре 90^oC и еще раз промывают до нейтральной реакции. Сравнительный пример соответствует примеру 1 заявки FR N 2701266. Результаты приведены в таблице 1.

Сравнительный пример C2
1000 г панцирей свежих ракообразных смешивают с 3 л 2-н. соляной кислоты в течение 5 часов при комнатной температуре, промывают до нейтральной реакции, смешивают с 5 л 2-н. натрового щелока, перемешивают в течение 36 часов при температуре 100^oC, промывают до нейтральной реакции, смешивают с 5 л 2-н. соляной кислоты и перемешивают в течение 2 часов при комнатной температуре, промывают до нейтральной реакции с последующей обработкой 1 л 1-н. натрового щелока в течение часа при комнатной температуре, после чего еще раз промывают до нейтральной реакции. Сравнительный пример соответствует модифицированной деструкции по Хакманну согласно источнику "Makromol. Chem." 177, 3589 (1976). Результаты приведены в таблице 1.

Сравнительные примеры C3 и C4
Исследовали катионные полимеры биологического происхождения, являющиеся торговыми продуктами фирмы Айиномото, JP.

Примеры и сравнительные примеры поясняют, что лишь предлагаемые продукты, имеющие выбранный молекулярный вес и преимущественную степень деацетилирования, одновременно удовлетворяют требованиям по вязкости, растворимости и прочности при изгибе.

Формула изобретения

1. Катионные полимеры биологического происхождения со средним мол.в. 800000 - 1200000 Дальтон, с вязкостью по Брукфильду (измеренной как 1%-ный по весу раствор в гликолевой кислоте) ниже 5000 мПа, со степенью деацетилирования 80 - 88% и с зольностью, равной менее 0,3 вес.% получаемые за счет а) обработки панцирей свежих ракообразных разбавленной водной минеральной кислотой, б) обработки получаемого деминерализованного первого промежуточного продукта 5 - 25%-ным по весу водным раствором гидроокиси щелочного металла, в) обработки получаемого депротеинированного второго промежуточного продукта разбавленной водной минеральной кислотой, г) сушки, в случае необходимости, декальцинированного третьего промежуточного продукта до содержания остаточной воды, равного 5 - 25 вес.%, и д) деацетилирования 5 - 70%-ным по весу водным раствором едкой щелочи, при этом стадии а) и в) осуществляют при температуре 15 - 25^oC и рН 0,3 - 0,7, а стадии б) и д) - при температуре 70 - 110^oC и рН 12 - 14.

2. Способ получения катионных полимеров биологического происхождения со средним мол.в. 800000 - 1200000 Дальтон, с вязкостью по Брукфильду (измеренной как 1%-ный по весу раствор в гликолевой кислоте) ниже 5000 мПа, со степенью деацетилирования 80 - 88% и с зольностью, равной менее 0,3 вес. %, заключающийся в а) обработке панцирей свежих ракообразных разбавленной водной минеральной кислотой, б) обработке получаемого деминерализованного первого промежуточного продукта 5 - 25%-ным по весу водным раствором гидроокиси щелочного металла, в) обработке получаемого депротеинированного второго промежуточного продукта разбавленной водной минеральной кислотой, г) сушке, в случае необходимости, декальцинированного третьего промежуточного продукта до содержания остаточной воды, равного 5 - 25 вес.%, и д) деацетилировании 50 - 70%-ным по весу водным раствором едкой щелочи, при этом стадии а) и в) осуществляют при температуре 15 - 25^oC и рН 0,3 - 0,7, а стадии б) и д) - при температуре 70 - 110^oC и рН 12 - 14.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют водную соляную кислоту, а в качестве раствора гидроокиси щелочного металла - раствор гидроокиси натрия.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4