Способ получения синтез-газа из реакционной газовой смеси, способ получения второго синтез-газа, способ получения химического продукта, использующего синтез-газ и использующего второй синтез-газ

 

Изобретение относится к производству синтез-газа и синтезу химических продуктов. Способ получения синтез-газа (по существу смесь водорода и монооксида углерода) из смеси метана и кислорода, содержащей частично окисляющийся метан, включает приведение реагирующей газовой смеси при температуре от 100 до 950^oC и при давлении до 150 бар в контакт с определенным катализатором на основе никель-алюминиевого Feitknecht-соединения/алюминосиликатной минеральной глины. Полученный синтез-газ может быть смешан с дополнительным кислородом и дополнительно частично окислен без подвергания промежуточной стадии сжатия, чтобы получить второй синтез-газ, подходящий для непосредственного использования в последующем процессе получения химического продукта, такого как метанол. Данное изобретение позволяет проводить процесс в небольших реакторах. 5 с и 16 з.п.ф-лы, 1 ил., 3 табл.

Данное изобретение относится к производству синтез-газа из углеводородного сырья, более конкретно, из метансодержащего сырья, такого как природный газ. Изобретение также относится к синтезу продуктов, таких как метанол, водород, синтетическая сырая нефть и аммиак из синтез-газа.

В настоящем описании термин "синтез-газ" означает смесь главным образом, водорода и монооксида углерода, которая может также содержать диоксид углерода и/или водяной пар и/или метан.

Известный способ получения синтез-газа содержит прохождение смеси пара и содержащего метан сырья через катализатор при условиях, которые вызывают преобразование (реформинг) пара и получение синтез-газа.

Задачей настоящего изобретения является использование частичного окисления метана при относительно низких температурах для получения синтез-газа.

Соответственно, изобретение предоставляет способ получения синтез-газа из реакционной газовой смеси, содержащей метан, кислород и, необязательно, водяной пар и/или диоксид углерода, причем способ содержит частичное окисление метана посредством приведения реагирующей газовой смеси при температуре в диапазоне от 100^oC до 950^oC и при давлении до 150 бар в контакт с первым твердым катализатором, который инициирует реакцию, и проведение реакции, по существу, при адиабатных условиях для получения синтез-газа, причем катализатор получают способом, содержащим однородное смешивание Feiktnecht-соединения, имеющего общую формулу: Me_x²⁺Me_y³⁺(OH)_2x+3y+2z (A^2-)_z·nH₂O где Me²⁺ является по существу полностью Ni²⁺, Me³⁺ является по существу полностью Al³⁺ или по существу Al³⁺ и Cr³⁺, A^2- является или единственным двухвалентным анионом или двумя одновалентными анионами, x/y находится между 1.5/1 и 4/1, z/(x+y) находится в диапазоне 0.05 - 0.2, и n/(x+y) находится в диапазоне 0.25 - 1.0, с необожженной алюминосиликатной минеральной глиной и, в то же самое время и/или впоследствии, но до обжига, по меньшей мере, с одной стабилизирующей добавкой для сокращения потерь силиконсодержащих разновидностей, содержащих соединение щелочноземельного и/или редкоземельного металла, и, необязательно, соединение щелочного металла, а затем обжиг полученной смеси и восстановление вещества катализатора для активации катализатора.

Feitnecht-соединение формируют соосаждением, содержащим соединение вместе смешанного раствора растворимых в воде солей никеля и алюминия, и необязательно хрома, и осаждение раствора. Смешанный солевой раствор может, например, быть смешанным раствором нитратов. Осажденный раствор может быть щелочным раствором, таким как карбонат, бикарбонат или гидроксид натрия; или карбонат бикарбонат или гидроксид калия; или гидроксид или бикарбонат аммония; или мочевина.

Feitnecht-соединение может быть соосаждено в присутствии минерала глины и стабилизирующей добавки, примешанной вслед за соосаждением. Альтернативно Eeitnecht-соединение может быть соосаждено в отсутствие минерала глины, и минерал глины и стабилизирующей добавки примешаны вслед за соосаждением.

Полученная однородная смесь может быть смешана с цементирующим связующим до обжига (кальцинирования) смеси. Альтернативно цементирующее связующее может быть добавлено к смеси после обжига. Цементирующее связующее может быть цементирующим связующим с высоким содержанием оксида алюминия. Присутствие цементирующего связующего дополнительно укрепляет и придает стабильность катализатору.

Глиняный минерал может быть слоистым филлосиликатом и/или с псевдослоистой структурой, такой как смектит, например бентонит. Бентонит, например, также дополнительно усиливает и придает стабильность катализатору.

Патент Великобритании N 2222963 раскрывает катализаторы и предшественники катализатора и способ получения катализаторов и предшественников катализатора, используемых в настоящем изобретении.

Синтез-газ может быть получен при температуре в диапазоне от 500^oC до 1000^oC и при давлении в диапазоне от 1 до 40 бар.

Синтез-газ может, например, быть получен при температуре в диапазоне от приблизительно 500^oC до приблизительно 900^oC и при давлении в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 10 бар. При этих значениях температуры и давления имеет место относительно хорошее преобразование метана, то есть существует относительно низкая подвижность метана, и полученный синтез-газ обычно может быть использован в топливных элементах, в которых полученный таким образом синтез-газ, например, может поступать в реактор со сдвигом, а затем на дальнейшую обработку без необходимости в дополнительном реформинге или сжатии синтез-газа. Такая дальнейшая обработка может включать в себя один или большее количество способов, известных специалистам, и предназначенных для удаления монооксида углерода из газа, такие способы, например, включают в себя мембранное разделение, обратное метанирование и селективное окисление.

Синтез-газ вместо этого может быть получен, например, при температуре в диапазоне от приблизительно 700^oC до приблизительно 1000^oC и при давлении в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 40 бар. Снова, при этих температурах и давлениях имеет место относительно хорошее преобразование метана, и синтез- газ может быть подан непосредственно в процесс, проводимый при средних значениях давления, для получения химического продукта из такого синтез-газа, без дополнительного реформинга или сжатия синтез-газа.

Синтез-газ альтернативно может быть получен, например, при температуре в диапазоне от приблизительно 700^oC до 1000^oC и при давлении в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 100 бар. Синтез-газ, полученный при этих температурах и давлениях, может быть использован в процессе для получения второго синтез-газа, чтобы преодолеть описанную ниже проблему.

В прошлом, до использования синтез-газа, который был получен путем реформинга пара в некоторых процессах при относительно высоком давлении для создания последующих продуктов, такой синтез-газ должен был быть сжат до достаточно более высокого давления, например, компрессором для смешиваемого с рецикловым газа. Например, если метанол должен быть получен в процессе из синтез-газа, этот процесс может требовать, чтобы подаваемый синтез-газ находился при относительно высоком давлении, чтобы удовлетворять требуемым условиям реакции. Однако для реакции реформинга пара для получения синтез-газ с требуемым низким содержанием метана, то есть с низкой подвижностью метана, требуются условия относительно низкого давления. Если для преобразования пара должны были использоваться относительно высокие значения давления, может быть нежелательно не только высокое содержание метана в синтез-газе, то есть увеличенная подвижность метана, но могут иметь место металлургические или конструктивные проблемы.

Другая задача настоящего изобретения заключается в получении синтез-газа при относительно высоких температурах и давлении без помощи компрессора для смешиваемого с рецикловым газа или подобных средств сжатия газа, подходящих для непосредственного использования в последующем (ниже по потоку) процессе синтеза при высоком давлении.

Соответственно, изобретение также предусматривает способ получения второго синтез-газа при относительно высокой температуре и давлении, способ содержит использование в качестве подаваемого газа первого синтез-газа, полученного способом, который указан выше, при температуре в диапазоне от 700^oC до 1000^oC и при давлении в диапазоне от 25 до 100 бар, и содержащего монооксид углерода, диоксид углерода, водород, водяной пар и непрореагировавший метан, и не подвергнутого стадии сжатия после получения, данный способ содержит добавление кислорода к первому синтез-газу и вызывает частичное окисление еще не прореагировавшего метана, пропуская реагирующую смесь первого синтез-газа и кислорода при температуре в диапазоне от 600^oC до 900^oC и при давлении в диапазоне от 25 до 100 бар через твердый катализатор, и проведение дальнейшего частичного окисления при по существу адиабатных условиях для получения второго синтез-газа при относительно высокой температуре и давлении.

Предпочтительно реагирующая газовая смесь имеет температуру в диапазоне от 150^oC до 500^oC, когда ее приводят в контакт с твердым катализатором.

Еще более предпочтительно реагирующая газовая смесь имеет температуру в диапазоне от 250^oC до 360^oC, когда ее приводят в контакт с твердым катализатором.

Предпочтительно также реагирующая газовая смесь, которую приводят в контакт с твердым катализатором, имеет мольное отношение пара к метану от 0.0 до 6.0, мольное отношение диоксида углерода к метану - от 0.0 до 1.2 и мольное отношение метана к кислороду от 0.1 до 0.75.

Предпочтительно реагирующую газовую смесь приводят в контакт с твердым катализатором при температуре не ниже чем на 200^oC ниже температуры самовоспламенения реагирующей газовой смеси.

Предпочтительно твердый катализатор содержит цементирующее связующее.

Предпочтительно катализатор является катализатором в восстановленной форме.

Еще одним объектом изобретения является способ получения химического продукта, в котором используют синтез-газ, полученный по любому из вышеописанных способов.

Еще одним объектом изобретения является способ получения химического продукта, отличающийся тем, что используют второй синтез-газ, полученный а) получением первого синтез-газа из реагирующей газовой смеси, содержащей метан, кислород и по выбору пар и/или диоксид углерода, с температурой полученного первого синтез-газа в пределах от 700^oC до 1000^oC и давлении в пределах от 25 до 100 бар и включает частичное окисление метана посредством приведения реагирующей газовой смеси при температуре в пределах от 100^oC до 950^oC и при давлении до 150 бар в контакт с твердым катализатором, который инициирует реакцию, и проведение реакции, по существу, при адиабатических условиях для получения первого синтез-газа, причем катализатор получают способом, содержащим однородное смешивание соединения, имеющего общую формулу
Me_x²⁺Me_y³⁺(OH)_2x+3y+2z (A^2-)·nH₂O,
где Me²⁺ является по существу полностью Ni²⁺,
Me³⁺ является по существу полностью Al³⁺ или по существу Al³⁺ и C₂³⁺.

A^2- является единственным двухвалентным анионом или двумя одновалентными анионами,
x/y находится между 1,5/1 и 4/1,
z(x+y) находится в диапазоне 0,05-0,2 и
n(x+y) находится в диапазоне 0,25 до 1,0
с необожженной алюминосиликатной минеральной глиной и в то же самое время и/или впоследствии, но до обжига, по меньшей мере с одной стабилизирующей добавкой для сокращения потери силиконсодержащих разновидностей, содержащих соединение щелочноземельного и/или редкоземельного металла и необязательно соединение щелочного металла, и затем обжиг полученной смеси и восстановление вещества катализатора для активации катализатора, и затем
в) производство второго синтез-газа использованием в качестве подаваемого газа первого синтез-газа, который содержит монооксид углерода, диоксид углерода, водород, пар и непрореагировавший метан и не подвергнут стадии сжатия после его получения, включающий добавление кислорода к первому синтез-газу, вызывающего частичное окисление еще не прореагировавшего метана, пропуская реагирующую смесь первого синтез-газа и кислорода при температуре в пределах от 600^oC до 900^oC и при давлении в пределах от 25 до 100 бар через твердый катализатор и проведение дальнейшего частичного окисления при, по существу, адиабатических условиях для получения второго синтез-газа при относительно высокой температуре и давлении, при этом полученный второй синтез-газ не подвергают сжатию после его производства и перед реакцией получения химического продукта.

Второй синтез-газ, который получен данным способом, находится при температуре в диапазоне от 900^oC до 1150^oC.

Температура второго синтез-газа, полученного данным способом, находится в диапазоне от 1000^oC до 1100^oC.

Вышеупомянутый способ, таким образом, включает в себя две стадии: первая является начальной стадией частичного окисления, и вторая является последующей стадией частичного окисления.

Предусматривается, что обе стадии в определенных выше двух стадиях или двух этапах процесса частичного окисления могут быть выполнены в адиабатных реакторах, которые имеют относительно простую конструкцию и являются относительно недорогими для изготовления и работы. К тому же, металлургические проблемы, которые ограничивают применение, например, обычных обогреваемых огнем трубчатых установок реформинга, могут быть устранены, и температура на выходе реактора может быть существенно увеличена. Это означает, что давление в реакторе может быть увеличено без увеличения подвижности метана.

В данном двухстадийном способе конечный синтез-газ может быть получен при высоких давлениях, соответствующих тем, что используют в различных существующих коммерческих процессах, например получении метанола и производстве аммиака, избегая использования дорогих и энергоемких компрессоров для смешиваемого с рецикловым газа.

Предшествующие предложения включали две стадии для получения синтез-газа или смешиваемого с рецикловым газа в качестве части процесса при одном давлении для получения метанола в цикле синтеза - см. Европейскую патентную заявку EP 0329292 A2. В этой заявке раскрыто, что синтез-газ или смешиваемый с рецикловым газ после получения добавляют в цикл синтеза без дополнительного сжатия. Процесс основан на комбинации устройства реформинга пара при высоком давлении и реактора каталитического частичного окисления. Хотя процесс устраняет необходимость в компрессоре для смешиваемого с рецикловым газа, потребность в большом, сложном и дорогом устройстве реформинга нагретого газа остается.

В настоящем первом определенном способе и на первой стадии настоящего второго определенного способа, до того, как реагирующая газовая смесь будет приведена в контакт с катализатором частичного окисления, отдельные потоки каждого содержащего метан газа, например природный газ, содержащего кислород газа (например, воздух) и, необязательно, пар и/или диоксид углерода, могут поступать к смесителю, после чего газовая смесь поступает и нагревается в общем предварительном нагревателе. Альтернативно, отдельные подаваемые потоки могут поступать к отдельным предварительным нагревателям до подачи к смесителю для получения смеси, которая обеспечивает, что различные газы подаются совместно на реактор. Следует заметить, что время пребывания в предварительном нагревателе должно сохраняться меньшим, чем время, которое может привести к самовоспламенению реагирующей газовой смеси. Температура предварительного нагревания может быть в диапазоне от 100^oC до 500^oC, обычно от 200^oC до 300^oC. Преимущества исходят из возможности использовать такие низкие температуры предварительного нагревания. С одной стороны, требуемый размер предварительного нагревателя может быть уменьшен с соответствующим снижением стоимости. В то же самое время, время, требуемое для самовоспламенения реагирующей смеси, увеличивается. Исследования заявителей показали, что должны использоваться высокоактивные и очень устойчивые катализаторы реформинга пара для инициирования и поддержания реакции при этих низких температурах. Примеры подходящих катализаторов приведены ниже.

В качестве иллюстрации "холодные" подаваемые потоки могут иметь температуру окружающей среды и находиться под давлением приблизительно 83 бар, в то время как нагретая газовая смесь, которая должна проходить через катализатор, может иметь температуру приблизительно 300^oC и находиться под давлением приблизительно 82 бар. В таких случаях полученный газ или синтез-газ, выходящий из зоны реакции, содержащий катализатор, может иметь температуру приблизительно 800^oC и находиться под давлением приблизительно 80.5 бар.

Предусмотрено, что используются высокие значения объемного расхода - порядка 50000 час^-1 (GHSV) - чтобы получить время пребывания в содержащем катализатор реакторе, равное 0.1 - 10 секунд, и 0.2 - 60 секунд для прохождения через смеситель, предварительный(ые) нагреватель(и) и реактор. Время пребывания является таким, что реагирующие газы контактируют с катализатором в течение достаточного времени, чтобы прийти к термодинамическому равновесию при температуре на выходе или температуре синтез-газа, выходящего из зоны реакции.

Рассматривается, что в зоне реакции с катализатором частичного окисления метан реагирует с кислородом до получения синтез-газа в соответствии с суммарной реакцией
CH₄ + 1/2O₂ = CO + 2H₂ (1)
Полагается, что реакция содержит следующие три этапа, которые могут или не могут происходить одновременно:
CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O (2)
CH₄ + H₂O = CO + 3H₂ (3)
CH₄ + CO₂ = CO₂ + 2H₂ (4)
Если не приняты меры предосторожности, может также происходить следующая нежелательная реакция:
2CO = CO₂ + C (5)
которая может привести к осаждению твердого углерода в зоне реакции, и ее всегда нужно избегать или минимизировать.

Следует заметить, что соотношения водяной пар/метан/ и/или диоксид углерода/метан и кислород/метан могут быть изменены в широких пределах в зависимости от состава синтез-газа, требуемого на выходе из зоны реакции.

Соотношение пара к метану и/или CO₂ к метану может изменяться от 0 до 10 в зависимости от требуемого состава на выходе. Отношение кислорода к метану может изменяться от 1 до 0.2.

Еще одним объектом изобретения является синтез-газ, полученный по любому из вышеописанных способов.

Изобретение будет далее описано посредством иллюстрации со ссылкой на следующие эксперименты и исследования.

Приготовление катализатора 1
Катализатор, используемый в способе, согласно изобретению.

Для приготовления предшественника катализатора раствор, содержащий 25.4 кг безводного карбоната натрия в 80 л деионизированной воды, нагревают до 75^oC. 35.2 кг гексагидрата нитрата никеля, 13.6 кг нонагидрата нитрата алюминия и 1.6 кг гексагидрата нитрата хрома растворяют в 80 литрах деионизированной воды и нагревают до 75^oC. Предшественник осаждают медленным добавлением раствора карбонатов к раствору нитратов при постоянной температуре 75^oC, оба раствора постоянно энергично перемешивают. После осаждения к раствору добавляют при перемешивании водную суспензию, содержащую 1,7 кг каолина и 0,8 кг оксида магния. Суспензию фильтруют и отфильтрованный осадок повторно суспендируют с 140 литрами деионизированной воды при 60^oC. Процесс повторного суспендирования с последующей фильтрацией продолжают, пока фильтрат не будет содержать менее чем 100 ppm (частей на млн.) вес. натрия. Полученное вещество сушат при 125^oC, а затем обжигают при 450^oC в течение двух часов для получения обожженного (кальцинированного) предшественника. Обожженный предшественник размельчают до такой степени, чтобы частицы проходили сквозь сито 850 мкм, а затем смешивают с 4,95 кг Secar 71 - цемента с высоким содержанием оксида алюминия, поставляемым Larfarge, - в качестве связующего для улучшения прочности.

Этот порошок далее смешивают с 2% вес. графита, а затем гранулируют. Гранулированный катализатор обрабатывают водяным паром при атмосферном давлении при 240^oC в течение 16 часов, а затем вымачивают при комнатной температуре в деионизированной воде в течение 12 часов. Таблетки сушат при 125^oC, а затем погружают в раствор, содержащий 2% вес. гидроксида калия. Состав конечного предшественника катализатора приведен в табл. 1.

Эксперимент 1
Подаваемый газ, содержащий по объему 20% CO₂, 60% N₂ 11.4% CH₄ и 8.5% O₂ пропускают через 70 г слоя катализатора 1 при 15 бар (GHSV 35000). Температура подаваемого газа равна 300^oC, а температура газообразной смеси, отходящей от слоя (то есть температура на выходе), равна 750^oC. Состав по объему отходящей смеси газов составляет H₂ - 10.3%, CO₂ -17.7%, N₂ - 58.4%, CO - 13.0% и CH₄ - 0.8%. Никакого кислорода не наблюдается в выходящем газе. Расчет делают так, чтобы было термодинамическое равновесие при "выходной" температуре. Тест проводят в течение более 500 часов. В конце теста обнаружено, что катализатор находится в хорошем физическом состоянии с наличием небольшого количества пыли и без отложения углерода, и не имеется никакой существенной дезактивации катализатора.

Этот эксперимент показывает, что катализатор может инициировать реакцию и привести ее к равновесию при моделируемых коммерческих условиях входного состава, давления, объемного расхода и температуры. Эксперимент также демонстрирует, что катализатор является активным при относительно низких температурах и поддерживает свою активность и физическую целостность в части слоя с относительно высокой температурой (горячее пятно). Таким образом, используют один катализатор и для инициирования реакции и поддержания ее в слое катализатора. Следовательно, реактор может быть адиабатическим с единственной загрузкой катализатора. В результате, реактор является простым для изготовления и недорогим в работе.

Проводят дальнейшую серию экспериментов, в которой каждый из следующих катализаторов проверяют на их пригодность для каталитического частичного окисления метана до синтез-газа, используя 1 грамм вещества катализатора для формирования слоев длиной 4 см в нержавеющих стальных трубках с внутренним диаметром 0.21 дюйма (0.535 см).

Подготовка или идентификация катализатора
Катализатор 1 - см. выше.

Катализатор 2 - Чтобы приготовить предшественник катализатора 5.1 кг, бентонитовой глины помещают в раствор, содержащий 2.9 кг безводного карбоната натрия в деионизированной воде. Глине дают набухнуть в этом растворе всю ночь. Затем добавляют к раствору, содержащему дополнительные 58 кг безводного карбоната натрия в 100 литрах деионизированной воды и нагревают до 95^oC. 84.4 кг гексагидрата нитрата никеля и 36.3 кг нонагидрата нитрата алюминия растворяют в 100 литрах деионизированной воды и нагревают до 95^oC. Предшественник осаждают медленным добавлением раствора карбонатов к раствору нитратов при постоянной температуре 95^oC. Оба раствора энергично перемешивают. Когда осаждение завершено, водную суспензию, содержащую 2.9 кг оксида магния, добавляют к смеси, и полученную суспензию выдерживают при 95^oC в течение 20 минут с постоянным перемешиванием. Суспензию фильтруют и отфильтрованный осадок повторно суспендируют с 140 литрами деионизированной воды при 60^oC. Процесс повторного суспендирования с последующей фильтрацией продолжают, пока фильтрат не будет содержать менее 100 ppm вес. натрия. Влажную массу затем помещают в смеситель и в него с перемешиванием добавляют водный раствор 160 г безводного карбоната калия. Полученное вещество сушат при 125^oC, а затем обжигают при 450^oC в течение двух часов для получения обожженного предшественника. Обожженный предшественник размельчают так, чтобы частицы проходили сквозь сито 850 мкм, смешивают с 2% вес. графита, а затем гранулируют. Состав конечного предшественника катализатора приведен в табл. 1.

Составы анализируют индуктивно подсоединенной установкой плазменной эмиссионной спектроскопии. Ошибка в содержании кремния составляет ±0.1% вес.

Катализатор 3 - катализатор 57/3 ICI риформинга метана с водяным паром.

Катализатор 4 - аналогично катализатору 1 выше.

При приготовлении для использования в экспериментах катализаторы 1, 2 и 3 восстанавливают в токе водорода при 500^oC в течение 1 часа. Катализатор 4 оставляют невосстановленным.

Эксперимент 2
После охлаждения до приблизительно 100^oC подаваемое сырье реакции (10% метана, 49% диоксида углерода и 41% воздуха при GHSV = 9500) вводят в трубку, а температуру поднимают с приращением до 300^oC. Катализаторы 1 и 2 способны инициировать и поддерживать реакцию, когда температура достигает 150^oC. Катализатор 3 не инициирует реакцию до тех пор пока температура не достигнет 380^oC. Невосстановленная разновидность катализатора 1, то есть катализатор 4, не инициирует реакцию ниже 400^oC.

Этот эксперимент показывает, что катализаторы 1 и 2 могут инициировать реакцию при очень низких температурах, даже при очень разбавленном составе подаваемого газа. Это позволяет сократить размеры предварительного нагревателя подаваемого газа и начальных нагревателей, поскольку слой катализатора должен только достичь относительно низкой температуры, чтобы реакция могла начаться. Это в свою очередь уменьшает время запуска и капитальные и эксплуатационные затраты. Более низкая температура предварительного нагрева может также повысить безопасность системы, потому что реагирующая смесь будет иметь более низкую температуру самовоспламенения, и поэтому время пребывания в предварительном нагревателе и входных коллекторах-распределителях реактора не является настолько критическим. Это в свою очередь увеличивает гибкость любой установки посредством увеличения степени изменения рабочего диапазона.

Поскольку катализатор 4 не способен начать реакцию при низких температурах, это указывает, что катализаторы лучше использовать в восстановленной форме.

Эксперимент 3
Чтобы проверить стабильность катализатора при высокой температуре, четыре катализатора загружают в реакторы способом, аналогичным способу в эксперименте 2. Катализаторы 1, 2 и 3 были восстановлены в водороде при 500^oC в течение 1 часа. Катализатор 4 оставляют невосстановленным. Температуру в реакторе поднимают до 850^oC. В течение более 250 часов проверка газа на выходе для всех четырех реакторов дает очень похожие результаты (приблизительно 5% водорода, 43% диоксида углерода, 34% азота и 17% монооксида углерода). Расчет производят, чтобы быть очень близким к термодинамическому равновесию.

Эксперимент 4
Тесты стабильности температуры (эксперимент 3) повторяют, используя 0.05 г катализатора так, что GHSV увеличивают до 51000/час в данном эксперименте. Катализатор 4 не используют. При 850^oC селективность катализаторов 1 и 2, то есть составы выходного газа, очень похожи составу в эксперименте 3 (H₂ ~ 5%, CO ~ 16%, CO₂ ~ 43%), по существу с полным преобразованием метана. Увеличение подвижности метана наблюдают для катализатора 3, указывая на дезактивацию катализатора, в течение более 150 часов в потоке при 850^oC, а составы H₂, CO и CO₂ на выходе изменяются от 5.1, 14.3 и 44% до 3.6, 8.6 и 48.9% соответственно.

Эксперименты 3 и 4 показывают, что катализаторы 1 и 2 могут привести реакцию в равновесие при очень высоких объемных расходах. Это означает, что эти катализаторы являются устойчивыми и активными в течение продолжительных периодов времени при наиболее тяжелых условиях. Поскольку катализатор 3 дезактивируется при этих условиях, это показывает, что катализаторы 1 и 2 могут быть предпочтительными катализаторами, так что коммерческий реактор, использующий эти два из четырех протестированных катализаторов, может быть меньшим и более дешевым при тех же условиях эксплуатации. Эксперимент 4 также показывает, что процесс является катализированным неоднородно, и что реакции в газовой фазе в "пустой трубке" не являются единственно ответственными за возникновение реакций при этих условиях.

Эксперименты 1-4 также демонстрируют, что катализаторы 1, 2 и 3 могут выполнять каталитическое частичное окисление в присутствии CO₂. Это является коммерчески выгодным при использовании подаваемого газа, содержащего CO₂. CO₂ может присутствовать в подаваемом природном газе или в качестве части рециркулируемого потока.

Эксперимент 5
Подаваемый газ, содержащий (в %мол.) 31.3% пара, 60% N₂, 11.4% CH₄ и 8.5% O₂, пропускают через 70 г слой катализатора 1 при 20 бар (сухой GHSV = 30000). Температура подаваемого газа равна 300^oC, а температура газообразной смеси, отходящей от слоя (то есть температура на выходе) равна 750^oC. Состав (% мол.) отходящей смеси газов является таким: 27.6% H₂, 8.2% CO₂, 51.6% N₂, 4.48% CO и 7.59% CH₄. Расчет производят так, чтобы было термодинамическое равновесие при "выходной" температуре. Тест проводят в течение более 200 часов без существенной дезактивации катализатора.

Эксперимент 5 показывает, что катализатор 1 может выполнять каталитическое частичное окисление в присутствии пара, что увеличение парциального давления пара (и уменьшение парциального давления CO₂) не вызывает проблем дезактивации или физического разрушения катализатора, и что катализатор может приводить регулирующие газы в равновесие при этих условиях.

Коммерчески существенным является то, что присутствие пара уменьшает экзотермичность реакции частичного окисления, в то же время заставляя большее количество метана преобразовываться посредством дополнительного смещения реакции (3) вправо. Этот процесс также известен как автотермический реформинг. Результатом является то, что реактор и катализатор могут работать при более низких температурах для такого же преобразования метана, и производится большее количество водорода. Это является коммерчески выгодным для процессов получения водорода и обработки топлива для топливных элементов. Также выгодно, когда подаваемый природный газ относительно богат (то есть имеется значительное количество содержащих большее количество атомов углерода углеводородов, присутствующих в подаваемом газе). Это может быть из-за, например, состава подаваемого газа из резервуара или трубопровода, или из-за рециркуляции легких углеводородов из последующего процесса, такого как процесс Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch).

Во время каждого из более длинных в смысле "срока эксплуатации" экспериментов реактор останавливают несколько раз, и каждый раз катализаторы 1 и 2 способны без труда повторно инициировать реакцию, за исключением катализатора 3 в эксперименте 4. Это указывает, что, хотя катализаторы дезактивируются до некоторой степени в приведенных условиях, имеется достаточная остаточная активность этих катализаторов, чтобы функционировать, и что катализаторы являются устойчивыми к скачкам давления и температуры.

В других процессах, где потоки топлива и окислителя подают в реактор отдельно, и они проходят через некоторый вид камеры сгорания перед прохождением через катализатор, избегается непреднамеренное получение огнеопасных газовых смесей при температуре выше температуры самовоспламенения. Такие газовые смеси, очевидно, могут воспламеняться и могут быть чрезвычайно опасны в неподходящих местах.

В описанном примере способа, реагенты предварительно перемешивают, в то же время охлаждая и подавая совместно к предварительному нагревателю, температура которого может быть ниже или несколько выше температуры адиабатного самовоспламенения. Температура адиабатного самовоспламенения определяется как температура, при которой в адиабатной камере эффект самонагрева реакционной смеси в конечном счете приведет к воспламенению. Воспламенение определяется как выход тепла из-под контроля. Реакционные смеси ниже температуры адиабатного автотермического воспламенения могут проявлять самонагревание, но это никогда не приведет к воспламенению. Поэтому рассматривается жизненно важным, чтобы времz прохождения через предварительный нагреватель и время прохождения через слой катализатора сохранялись минимальными. Исследование показывает, что время порядка от 1 до 10 секунд в зависимости от газовой смеси при использовании является безопасным.

Влияние инертных добавок к подаваемому газу (такому как N₂) должно увеличить время замедления. Присутствие диоксида углерода и/или пара значительно увеличивает время замедления, в то время как присутствие содержащих большее количество атомов углерода углеводородов, и особенно водорода, в сырьевом природном газе уменьшает время замедления.

Изменяя отношение пара к метану и/или CO₂ к метану, отношение выходящего H₂ к CO может быть изменено от 0.25:1 до 8:1. Это может быть достигнуто, изменяя концентрацию O₂ в смеси подаваемых газов и без осаждения углерода и без чрезмерной выходной температуры. Обычно отношение 1.5-2:1 может быть использовано для получения, например, синтетических топлив или метанола, в то время как отношение > 6:1 может использоваться для обработки топлива для топливных элементов.

Реагирующие газы контактируют с катализатором в течение достаточного времени, чтобы привести к термодинамическому равновесию при выходной температуре. Так как экзотермические реакции сгорания (суммированные в реакцию - уравнение (2) - см. выше) проходят быстрее, чем реакции реформинга (уравнение (3) и (4) выше), температурный профиль в реакторе проходит через пик или горячее пятно. Важно, чтобы реактор был спроектирован так, чтобы это горячее пятно было минимизировано и сохранялось ниже 950^oC (предпочтительно 900^oC). Важно, чтобы в реакторе имелся подходящий катализатор, чтобы привести газы к равновесию после горячего пятна. Хотя возможна работа реактора далеко от состояния равновесия, то есть возможно иметь короткий слой катализатора/очень высокий расход и, таким образом, малое время пребывания, обычно, однако, делать это невыгодно, поскольку подвижность метана увеличивается, и поэтому преобразование уменьшается. Селективность к CO также ухудшается, поскольку реакция реформинга CO₂ является самым медленным этапом.

Заявители полагают, что может быть достигнут ряд преимуществ от получения синтез-газа способами, описанными выше, и в соответствии с изобретением, так как эти способы позволяют
(a) использовать низкую входную температуру реактора (приблизительно 300^oC), что означает, что могут использоваться малые предварительные нагреватели простой конструкции,
(b) использовать малое отношение водяной пар/углерод в сырье (1:1 или менее), что дает оператору большую гибкость по составам сырья (например, могут легко использоваться высокие уровни содержащих большее количество атомов углерода углеводородов или диоксида углерода) и выходным составам без отложения Boudouard-углерода или коксования, в то время как отношение водорода к монооксиду углерода может изменяться от 0,25:1 до 8:1,
(c) использовать низкие температуры на выходе из реактора, такие как 600^oC, оптимальная температура на выходе составляет от 700 до 800^oC,
(d) использовать простую конструкцию реактора, поскольку реактор является адиабатным, без скачка охлаждения или охлаждения между стадиями, или требуемых внутритрубчатых устройств. Это приводит к относительно низким капитальным и эксплуатационным затратам и относительно легким запуску и работе.

Реактор легко может быть сконструирован для работы в широком диапазоне давлений (1 - 100 бар или больше), и на него может подаваться или кислород, или воздух в качестве окислителя.

При проведении экспериментов, аналогичных эксперименту 1, но с чередованием давления, заявители наблюдали, что катализатор 1 был способен начать и поддержать реакцию частичного окисления при очень низких давлениях (до 1 бар), даже если время пребывания было значительно уменьшено.

К тому же, заявители показали, что катализатор 1 также эффективен при высоких давлениях (до 70 бар) в присутствии пара при инициировании и поддержании активности реформинга, в то же время сохраняя хорошее физическое состояние.

Следует отметить, что, хотя заявители наблюдают применительно к способу изобретения хорошую каталитическую активность, и хорошее конечное состояние катализатора в широком диапазоне давлений и температуры, в описанных выше экспериментах различные условия, которые являются вредными для катализатора, особенно при высоких температурах и давлениях или условиях и, как известно специалистам, нужно избегать или сводить к минимуму. Например, нужно избегать: (1) высоких концентраций монооксида углерода при низких температурах от 200^oC до 300^oC так, что карбонил никеля мог быть сформирован; (2) условий, при которых метан или другие углеводороды разрушаются; (3) условий, при которых будет отлагаться углерод Boudouard; (4) и введения серы или другого каталитического яда. Условия (1), (2) и (3) легко предсказать и избежать осторожным рассмотрением подаваемого состава и условий процесса.

Заявители подвергли катализаторы 1 и 2 испытаниям в течение многих тысяч часов при условиях реакции, при которых парциальное давление перегреваемого пара было намного выше, чем самое высокое давление, которое нужно использовать в процессе частичного окисления, к которому относится настоящее изобретение. Эти тесты показали, что катализаторы 1 и 2 способны к выполнению реакции частичного окисления при самых высоких давлениях и температуре, заявленных заявителями в связи с настоящим изобретением.

В испытаниях катализаторы 1 и 2 показали
(a) высокую активность для преобразования при низких температурах без светового излучения,
(b) стабильность и активность при высоких рабочих температурах; очень хорошую устойчивость в спеченном состоянии,
(c) превосходную прочность и удержание этой прочности во время работы,
(d) отсутствие потери прочности или активности или выщелачивания в содержащих пар окружающих средах, например выщелачивании диоксида кремния или калия.

Эти превосходные качества являются результатом очень специфической природы образования катализатора. Заявители полагают, что первые две характеристики являются результатом относительно высокого содержания никеля обоих катализаторов, который является мелко диспергированным на подложку. Подложка в свою очередь наносится на цемент с высоким содержанием окиси алюминия в случае катализатора 1, и бентонит в случае катализатора 2, который придает дополнительную прочность и стабильность.

Что касается способа согласно изобретению дальнейшего частичного окисления синтез-газа, полученного с помощью начального способа, как указано выше, упрощенная потоковая диаграмма процесса изображена на чертеже.

Обозначение "1" указывает на реактор, в котором происходит частичное окисление при "низкой" температуре, как описано выше. Синтез-газ, выходящий из реактора 1, поступает на реактор 2, в который также подают кислород. Реактор 2 может быть известным реактором "высокотемпературного" частичного окисления типа, описанного, например, в Европейской заявке N 89300704.7 (опубликованной под номером EP 0329292 A2), и обозначенным в ней номером 46. Этот реактор содержит большой выложенный тугоплавким материалом резервуар высокого давления, горелку и катализатор высокотемпературного реформинга. Поступающий частично преобразованный синтез-газ сгорает с потоком окислителя на наконечнике горелки, и получившаяся смесь затем проходит через катализатор (обычно хром на оксиде алюминия), что приводит реагенты к термодинамическому равновесию в соответствии с указанными выше уравнениями реакции (2), (3) и (4) при температуре выше, чем температура в реакторе 1. Подвижность метана из этого реактора обычно составляет менее чем 5%.

Таким образом (см. чертеж), частично окисленные/преобразованные газы, покидающие реактор 1, смешиваются с большим количеством кислорода в установке горелки (не показана) в реакторе 2. Далее, частично окисленные полученные газы, которые теперь являются дополнительно преобразованными, содержат смесь монооксида углерода, диоксида углерода, водорода, пара и уменьшенного количества не прореагировавшего метана. Никаких содержащих большее количество атомов углерода углеводородов не присутствует. Эти полученные газы выходят из реактора 2 и обычно проходят без сжатия через последовательность теплообменников перед поступлением на последующие реакторы для дополнительной обработки, чтобы получить, например, метанол.

Из чертежа видно, что теплообменник 3, который является одним из указанной последовательности, упомянутой выше, используется для предварительного нагревания подаваемого природного газа, кислорода и пара и/или диоксида углерода прежде, чем они будут введены в реактор 1.

Прежде, чем далее частично окисленные полученные газы или "полностью преобразованный" газ, то есть последующий синтез-газ или смешанный с рецикловым газ, достигают контура синтеза, они могут проходить через одну или большее количество стадий очистки/газоочистки. Может быть, например, желательно удалить часть диоксида углерода, присутствующего в смешанном с рецикловым газе, прежде чем газ будет подан в контур синтеза. Предусмотрено, что такой удаленный диоксид углерода может быть рециркулирован и использоваться в качестве части диоксида углерода, подаваемого в реактор 1.

В результате исследований заявителей предусматривается, что типовые составы, условия и параметры подаваемого сырья для получения синтез-газа или смешанного с рецикловым газа за две описанные выше стадии для использования в синтезе метанола должны быть следующими.

Исходная подаваемая смесь газов может находиться под давлением от 50 до 100 бар. Отдельные компоненты до образования подаваемой смеси газов могут быть
Моли
100 - природный газ (90% метан)
15 до 55 - кислород (99.5%)
50 до 150 - пар
Что касается первой стадии частичного окисления, то типовые рабочие режимы могут быть
Давление, бар - 80
Температура на входе, ^oC - 300
Температура на выходе,^oC - 800
Композиции на входе и выходе см. табл. 2.

Для второй стадии частичного окисления типовые рабочие режимы могут быть:
Давление - 80 бар
Температура на входе - 750^oC
Температура на выходе - 1100^oC
Композиция на входе и выходе см. табл. 3.

Следует отметить, что состав на входе второй стадии соответствует выходному составу первой стадии за исключением того, что добавляют дополнительный кислород.

Заявители полагают, что может существовать ряд преимуществ получения синтез-газа или смешиваемого с рецикловым газа, посредством использования способа с двумя стадиями согласно изобретению, так как в дополнение к преимуществам, относящимся к ранее определенным для первой стадии способа, способ также позволяет
(1) в обеих стадиях способа использовать реакторы частичного окисления, которые являются адиабатными и автотермическими и не требуют больших областей теплообмена. Следовательно, не требуются большие, с большими капитальными затратами, трубчатые устройства преобразования пара (которые требуются в известных процессах преобразования пара), и
(2) работать при относительно высоких давлениях, таким образом устраняя потребность в компрессоре для смешиваемого с рецикловым газа.

Хотя двухстадийный процесс, предложенный выше, должен в результате получить смешиваемый с рецикловым газ для использования в цикле синтеза для получения метанола, очевидно, что процесс может использоваться для получения смешиваемого с рецикловым газа для использования в других способах синтеза, таких как синтез Фишера-Тропша, чтобы получить содержащие большее количество атомов углерода углеводороды или спирты.

Существует много отдаленных месторождений природного газа во всем мире, для которых не имеется никакого существующего местного рынка. Это происходит потому, что они требуют очень дорогой инфраструктуры, такой как установки для сжиженного природного газа или длинных трубопроводов для использования газа, и они не являются экономичными предложениями. Однако, если такие затраты на инфраструктуру могли бы быть уменьшены, или природный газ мог бы быть преобразован в легко транспортабельные вещества или более ценные дополнительные углеводороды, эти месторождения газа могли бы, возможно, стать экономически значимыми и очень привлекательными.

Предусматривается, что установки для преобразования природного газа в другие продукты и включение относительно недорогих реакторов первой и второй стадии каталитического частичного окисления, упомянутых выше, для выполнения способов согласно данному изобретению в противоположность включению преобразователя пара и компрессора смешиваемого с рецикловым газа, которые требуют более 50% капитальных затрат на установку, могли бы способствовать использованию до настоящего времени неосвоенных месторождений природного газа.

Другое преимущество состоит в том, что способы согласно настоящему изобретению могут быть проведены в реакторах частичного окисления, которые являются небольшими и легкими, делая их идеально подходящими для работы, где объем и вес являются главными, например, в ситуациях, которые требуют изготовления синтез-газа в отдалении от берега или в удаленном месте. В применениях в отдалении от берега стоимость инфраструктуры, требуемой для поддержания таких реакторов частичного окисления и связанного оборудования, может легко превысить стоимость оборудования самого процесса. В удаленном месте устройства или оборудование могут быть по существу скомплектованы или собраны перед отгрузкой к месту в качестве "модулей". Это значительно сокращает работу, которая должна быть выполнена в удаленном месте, и обычно облегчает транспортировку устройств и оборудования и к отдаленному местоположению и от него.

Формула изобретения

1. Способ получения синтез-газа из реакционной газовой смеси, содержащей метан, кислород и, необязательно, пар и/или диоксид углерода, включающий частичное окисление метана посредством приведения реагирующей газовой смеси в контакт с твердым катализатором, который инициирует реакцию, и проведение реакции, по существу, при адиабатических условиях для получения синтез-газа, отличающийся тем, что приведение реагирующей газовой смеси в контакт с твердым катализатором ведут при температуре в диапазоне от 100 до 950^oC и давлении до 150 бар, причем катализатор получают способом, включающим однородное смешивание соединения, имеющего общую формулу
Me_x²⁺ Me_y³⁺(OH)_2x+3y+2z (A^2-)_z · nH₂O,
где Me²⁺ является, по существу, полностью Ni²⁺;
Me³⁺ является, по существу, полностью Al³⁺ или, по существу, Al³⁺ и Cr³⁺;
A^2- является или единственным двухвалентным анионом, или двумя одновалентными анионами;
x/y находится между 1,5/1 и 4/1;
z/(x+y) находится в диапазоне 0,05 - 0,2;
n/(x+y) находится в диапазоне 0,25 - 1,0,
с необожженной алюминосиликатной минеральной глиной, и в то же самое время и/или впоследствии, но до обжига, по меньшей мере, с одной стабилизирующей добавкой для сокращения потерь силиконсодержащих разновидностей, содержащих соединение щелочноземельного и/или редкоземельного металла и, необязательно, соединение щелочного металла, а затем обжиг полученной смеси и восстановление вещества катализатора для активации катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный синтез-газ находится при температуре в диапазоне от 500 до 1000^oC и при давлении в диапазоне от 1 до 40 бар.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный синтез-газ находится при температуре в диапазоне от 700 до 1000^oC и при давлении в диапазоне от 25 до 100 бар.

4. Способ получения второго синтез-газа при относительно высокой температуре и давлении с использованием в качестве подаваемого газа первого синтез-газа, полученного способом по п.3, содержащего монооксид углерода, диоксид углерода, водород, пар и не прореагировавший метан, и не подвергнутый стадии сжатия вслед за его получением, включающий добавление кислорода к первому синтез-газу и частичное окисление еще не прореагировавшего метана, пропуская реагирующую смесь первого синтез-газа и кислорода при температуре в диапазоне от 600^oC до 900^oC и при давлении в диапазоне от 25 до 100 бар через твердый катализатор, и проведение дополнительного частичного окисления при, по существу, адиабатических условиях для получения второго синтез-газа при относительно высокой температуре и давлении.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что второй синтез-газ, который получен данным способом, находится при температуре в диапазоне от 900 до 1150^oC.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что температура второго синтез-газа, полученного данным способом, находится в диапазоне от 1000 до 1100^oC.

7. Способ по любому из пп.3 - 6, отличающийся тем, что мольное отношение водорода к монооксиду углерода во втором синтез-газе, который получен данным способом, составляет от 0,2 : 1 до 8 : 1.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что реагирующая газовая смесь имеет температуру в диапазоне от 150 до 500^oC, когда ее приводят в контакт с твердым катализатором.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что реагирующая газовая смесь имеет температуру в диапазоне от 250 до 360^oC, когда ее приводят в контакт с твердым катализатором.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что реагирующую газовую смесь приводят в контакт с твердым катализатором при температуре не ниже, чем на 200^oC ниже температуры самовоспламенения реагирующей газовой смеси.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что реагирующая газовая смесь, которую приводят в контакт с твердым катализатором, имеет мольное отношение пара к метану от 0,0 до 6,0, мольное отношение диоксида углерода к метану - от 0 до 1,2 и мольное отношение метана к кислороду - от 0,1 до 0,75.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что твердый катализатор содержит цементирующее связующее.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что цементирующее связующее является цементирующим связующим с высоким содержанием оксида алюминия.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что твердый катализатор является катализатором в восстановленной форме.

15. Способ по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что минеральная глина является филлосиликатом со слоистой структурой и/или имеет псевдослоистую структуру.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что минеральной глиной со слоистой структурой является смектит.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что смектитом является бентонит.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что твердый катализатор является катализатором в восстановленной форме.

19. Способ получения химического продукта, отличающийся тем, что используют синтез-газ, полученный способом по любому из предшествующих пунктов.

20. Способ получения химического продукта, отличающийся тем, что используют второй синтез-газ, полученный a) получением первого синтез-газа из реагирующей газовой смеси, содержащей метан, кислород и по выбору пар и/или диоксид углерода, с температурой полученного первого синтез-газа в пределах от 700 до 1000^oC и давлении в пределах от 25 до 100 бар и включает частичное окисление метана посредством приведения реагирующей газовой смеси при температуре в пределах от 100 до 950^oC и при давлении до 150 бар в контакт с твердым катализатором, который инициирует реакцию, и проведение реакции, по существу, при адиабатических условиях для получения первого синтез-газа, причем катализатор получают способом, включающим однородное смешивание соединения, имеющего общую формулу
Me_x²⁺ Me_y³⁺ (OH)_2x+3y+2z (A^2-)_z · nH₂O,
где Me²⁺ является, по существу, полностью Ni²⁺;
Me³⁺ является, по существу, полностью Al³⁺ или, по существу, Al³⁺ и Cr³⁺;
A^2- является единственным двухвалентным анионом или двумя одновалентными анионами;
x/y находится между 1,5/1 и 4/1;
z/(x+y) находится в диапазоне 0,05 - 0,2;
n/(x+y) находится в диапазоне 0,25 - 1,0,
с необожженной алюминосиликатной минеральной глиной и в то же самое время и/или впоследствии, но до обжига, по меньшей мере, с одной стабилизирующей добавкой для сокращения потери силиконсодержащих разновидностей, содержащих соединение щелочноземельного и/или редкоземельного металла и необязательно, соединение щелочного металла и затем обжиг полученной смеси и восстановление вещества катализатора для активации катализатора, и затем b) производство второго синтез-газа использованием в качестве подаваемого газа первого синтез-газа, который содержит монооксид углерода, диоксид углерода, водород, пар и не прореагировавший метан, и не подвергнут стадии сжатия после его получения, включающий добавление кислорода к первому синтез-газу, вызывающего частичное окисление еще не прореагировавшего метана, пропуская реагирующую смесь первого синтез-газа и кислорода при температуре в пределах от 600 до 900^oC и при давлении в пределах от 25 до 100 бар через твердый катализатор и проведение дальнейшего частичного окисления при, по существу, адиабатических условиях для получения второго синтез-газа при относительно высокой температуре и давлении, при этом полученный второй синтез-газ не подвергают сжатию после его производства и перед реакцией получения химического продукта.

21. Синтез-газ, полученный способом по любому из пп.1 - 18.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4