Блок-сополимеры с улучшенными сочетаниями свойств, способ их получения, композиции на их основе

 

Описывается линейный триблок-сополимер, содержащий два концевых полистирольных блока, полученных по существу из чистого стирола или полученных по меньшей мере из 95 вес.% стирола и остальное - другого сополимера, и один полибутадиеновый средний блок, полученный из чистого бутадиена или по меньшей мере из 95 вес.% бутадиена и остальное - другого сомономера. При этом содержание стирольного компонента в указанном триблок-сополимере составляет от 10 до 55 вес.% от общего веса триблок-сополимера, два концевых полистирольных блока имеют фактическую молекулярную массу в пределах от 5000 до 25000, молекулярно-массовое распределение M_w/M_n полистирольных концевых блоков ≅1,15, весовое отношение между двумя концевыми полистирольными блоками находится в пределах от 0,85 до 1,15, при этом кажущаяся общая молекулярная масса триблок-сополимера находится в пределах от 15000 до 300000, при этом триблок-сополимер содержит свободный полистирол в количестве самое большeе 7 вес.%. Описывается также способ их получения и композиция на их основе. Технический результат - создание с помощью экономичного способа цветостойких, теплостойких и механически прочных новых блок-сополимеров. 5 с. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к блок-сополимерам, обладающим улучшенными сочетаниями свойств, и способам их получения и к полученным из них продуктам. Более конкретно, настоящее изобретение относится к линейным блок-сополимерам, обладающим улучшенным сочетанием цветостойкости, теплостойкости, сопротивления сдвигу в процессе переработки в готовые изделия и прочности на истирание, с одной стороны, а также прочности на растяжение и/или твердости, с другой стороны.

Блок-сополимеры стирола и сопряженных диенов в настоящее время являются основным ключевым структурным блоком для широкого разнообразия областей применения, где до сих пор жесткими требованиями остаeтся наличие цветостойкости, теплостойкости, сопротивления сдвигу, достаточно высокой прочности на истирание, прочности на растяжение и/или твердости.

Насколько известно, например из работы "New Styrene Block Copolymers for Tape and Zabel Use", F.C. Jagisch and J.M. Tancrede, PST Seminar Proceedings, май 1990 г., общепризнано, что обычно получают блок-сополимеры стирола с сопряженными диенами (в дальнейшем именуемые СБС) структур ABA или (AB)_nX, где А обозначает полистирольный блок, а В обозначает поли(сопряженный диен), более предпочтительно полибутадиен, полиизопрен, полибутадиен-изопрен или этилен-бутадиеновый статистический сополимер. Для таких СБС были разработаны три основных технических метода получения: (а) традиционный метод сочетания, включающий стадии синтеза относительно низкомолекулярных полистрирольных полимерных блоков монофункциональным анионным инициированием стирола, присоединением одного или нескольких сопряженных диенов с образованием "живых" сегментов или диблоков поли-(стиролсопряженный диен) и сочетанием таких анионоактивных живых диблоков с образованием линейного сополимера стиролсопряженный диен-стирол или, в случае использования полифункциональных агентов сочетания, разветвленных или радиальных сополимеров; (б) последовательный синтез линейного триблок-сополимера АВА начальным синтезом диенового среднего блока с использованием бифункционального инициатора, где цепь растет от центра к периферии в обоих направлениях, присоединением стирола, который вступает в реакцию с концами диениловой анионной цепи с образованием полистирольных концевых блоков, и завершением с помощью подходящего донора протонов и (в) последовательный синтез линейного триблок-сополимера АВА первоначальным синтезом живого полистирольного блока с помощью монофункционального инициатора, присоединением сопряженного диена и завершением его полимеризации, присоединением второй порции стирола и завершением его полимеризации и прерыванием процесса подходящим донором протонов.

С одной стороны, следует принять во внимание, что неизбежным следствием осуществления метода получения (а) являются наличие различного количества, обычно 15% или более, диблока с не вошедшими в реакцию сочетания концами, поскольку процесс сочетания не обеспечивает 100%-ной конверсии, галоидсодержащих остатков, порождаемых агентами сочетания, и возможных слабых участков сочетания, вызывающих неконтролируемую деструкцию блок-сополимеров во время переработки.

Упомянутый диблок-сополимер должен, по-видимому, оказывать различное воздействие на варьирование конечных свойств продуктов, которые должны быть получены из этих блок-сополимеров, в частности ухудшать механические свойства, в то время как регулирование содержания диблоксополимера в каждой партии целевого триблок-сополимера могло бы быть сопряжено с затруднениями технологического порядка.

Более того, такие диблочные компоненты вызывают, по-видимому, заметное снижение вязкости расплава, и по этой причине желательно, чтобы в полученном конечном блок-сополимере они содержались в заданной концентрации, что достигается по методу "тонкой регулировки" молярной фракции диблочного сополимера в полученной конечной триблок-сополимерной композиции.

Необходимо иметь в виду, что следствием наличия упомянутых диблочных сополимеров является отрицательное воздействие на механические свойства триблок-сополимерсодержащей композиции.

Все еще существует настоятельная необходимость в создании усовершенствованных цветостойких, теплостойких и обладающих сопротивлением сдвигу СБС, которые проявляют также привлекательные механические свойства, такие как прочность при растяжении и/или твердость, и/или прочность на истирание в сочетании с привлекательной перерабатываемостью, и предшествующие полимерные цепи которых содержат концевой атом щелочного металла, обусловленный инициированием полимеризации.

За последнее десятилетие было внесено большое разнообразие предложений с целью разрешить проблему цветостойкости, теплостойкости и сопротивления сдвигу СБС, в основном направленных на то, чтобы избежать использования специфических галоидсодержащих агентов сочетания, использования специально выбранных антиоксидантных добавок для стабилизации фазы сопряженного полидиена на стадии переработки блок-сополимера, и/или использования специально подобранных кислот, предназначенных для нейтрализации живых солей с концевыми щелочными металлами, в частности литиевых солей, в результате инициирования.

Однако в дополнение к упомянутым цветостойкости, теплостойкости и сопротивлению сдвигу все еще сохраняется необходимость в дополнительном усовершенствовании таких механических свойств, как прочность при растяжении и/или твердость, и/или прочность на истирание в таких современных областях применения, как, например, производство высококачественной обуви, модификация эластомерами строительных термопластов в смесях, модификация эластомерами битума или клеев-расплавов и герметиков.

Целью настоящего изобретения является создание таких целевых СБС. Дополнительной цепью настоящего изобретения является разработка экономически привлекательного способа получения таких СБС.

В результате широкого исследования и экспериментальной работы совершенно неожиданно были созданы СБС, которые проявляют вышеуказанное сочетание свойств, и разработан способ их эффективного получения.

Таким образом, настоящее изобретение относится к блок-сополимерным композициям, включающим а) в качестве основной части линейный триблок-coпoлимер, содержащий два концевых преимущественно полистирольных блока, фактическая молекулярная масса которых находится в интервале от 5000 до 25000, и один преимущественно полибутадиеновый средний блок, причем доля стирольного компонента упомянутого триблок-сополимера находится в диапазоне от 10 до 55 вес.%, предпочтительнее от 15 до 35 вес.% от общего веса блок-сополимера, кажущаяся общая молекулярная масса находится в пределах от 15000 до 300000, предпочтительнее от 100000 до 270000, (б) диблок-сополимер в количестве от 0 до 40 вес.%, предпочтительнее от 5 до 40 вес. % в пересчете на общий вес блок-сополимерной композиции, содержащий преимущественно полистирольный блок и преимущественно полибутадиеновый блок, аналогичный этим блокам триблок-сополимерного компонента, причем содержание свободного полистирола в указанной блок-сополимерной композиции составляет не более 7 вес.%, молекулярно-массовое распределение M_w/M_n полистирольных концевых блоков в блок-сополимерных компонентах ≅ 1,15 и, кроме того, величина весового соотношения между полистирольными концевыми блоками триблок-сополимера находится в интервале от 0,85 до 1,15.

Более того, было установлено, что в случае осуществления методов получения (б) и (в) полистирольные блоки или конечные полистирольные блоки обычно соответственно проявляют, по-видимому, непривлекательно увеличенное молекулярно-массовое распределение в сравнении с полистирольным блоком, первоначально полученным по методу (а), в особенности когда речь идет о полибутадиеновых средних блоках. Молекулярно-массовое распределение определяют как M_w/M_n, в дальнейшем обозначенном в данном описании через P (то есть показатель полидисперсности), и оно, как было установлено, должно находиться в конкретном интервале.

Хотя термины "преимущественно полистирольные блоки" и "преимущественно полибутадненовые блоки", как они использованы во всем данном описании, служат для обозначения соответственно практически чистых гомополимерных блоков, в упомянутых блок-сополимерах могут содержаться сополимерные блоки, дериватизированные преимущественно из одного мономера, то есть по меньшей мере из 95 вес.%, предпочтительнее более 99 вес.%, и небольшого количества структурно связанных сомономеров или небольшого количества другого сомономера (сомономеров), входящего в состав конечных блок-сополимеров, в частности бутадиена или любого другого сопряженного диена, в небольшом количестве преимущественно стиролa.

Преобладающий стирольный мономер можно, но необязательно, смешивать с небольшими количествами (менее 5 вес.%) мономеров, выбранных из α -метилстирола, о-метилстирола, п-метилстирола, п-трет.бутилстирола, 1,3-диметилстирола и их смесей.

В более предпочтительном варианте блок-сополимерные композиции настоящего изобретения включают чистые гомополимерные блоки стирола.

Полибутадиеновые блоки могут представлять собой чистые гомополимерные блоки или блоки, состоящие из бутадиена и небольших количеств других структурно связанных сопряженных диеновых мономеров, таких как изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен 1,3-пентадиен и 1,3-гексадиен, или небольших количеств других сомономеров, входящих в состав сополимерных блоков, в частности стирола.

Фактическая средняя молекулярная масса, в частности преимущественно полибутадиеновых блоков триблок-сополимерного компонента в соответствии с настоящим изобретением, находится в интервале от 5000 до 350000, предпочтительнее в пределах от 10000 до 250000, более предпочтительно в диапазоне от 20000 до 200000, тогда как средняя (по гельпроникающей хроматографии) молекулярная масса преимущественно полистирольных блоков находится в интервале от 5000 до 35000, предпочтительнее от 7000 до 25000, а более предпочтительно от 10000 до 20000.

Содержание виниловых компонентов в указанных полибутадиеновых блоках обычно не превышает 15 вес.%, наиболее предпочтительно составляет приблизительно 9 вес.%.

Термин "диблок-сополимеры, содержащие.... блок, аналогичный этому блоку триблок-сополимера", как он использован во всем тексте данного описания, служит для обозначения диблок-сополимеров, полистирольный блок которых практически идентичен последнему полученному полистирольному блоку триблок-сополимера. Термин "практически идентичен", как он использован в связи с этим, означает, что величина молярно-массового соотношения между этим полистирольным блоком диблока и последним полученным полистирольным блоком в триблок-сополимере находится в интервале от 0,95 до 1,05, предпочтительнее от 0,99 до 1,01, а наиболее предпочтительно должна быть близкой к 1,00 настолько, насколько это возможно.

Используемый во всем описании термин "кажущаяся молекулярная масса" служит для обозначения молекулярной массы полимера, которую измеряют гельпроникающей хроматографией (ГПХ) с использованием нескольких полистирольных калибровочных стандартов, как это изложено в стандарте ASTMD-3536.

Используемый во всем описании термин "фактическая молекулярная масса" означает молекулярную массу изолированного полистирольного блока, намеренную ГПХ с использованием нескольких полистирольных калибровочных стандартов, как это изложено в стандарте ASTMD-3536.

Общая средняя кажущаяся молекулярная масса упомянутых диблоков находится в интервале от 50000 до 250000, предпочтительнее от 70000 до 225000. Более предпочтительная молекулярная масса диблок-сополимера составляет приблизительно половину молекулярной массы триблока.

Более предпочтительное содержание диблок-сополимера в блок-сополимерной композиции находится в интервале от 15 до 30 вес.%.

Более предпочтительные блок-сополимерные композиции включают триблок-сополимер и диблок-сополимеры, содержащие чистые полистирольные и чистые полибутадиеновые блоки.

Предпочтительное содержание стирольных звеньев в триблок-сополимере находится в интервале от 15 до 35 вес.%.

В предпочтительном варианте кажущаяся общая молекулярная масса триблок-сополимера находится в диапазоне от 100000 до 270000.

Предпочтительное содержание свободного полистирола в блок-сополимерной композиции составляет менее 4 вес.%, более предпочтительно менее 1 вес.%.

Предпочтительная величина весового соотношения между полистирольными блоками триблок-сополимера находится в диапазоне от 0,90 до 1,10, более предпочтительно от 0,99 до 1,01, а наиболее предпочтительно должна быть близкой к 1,00 настолько, насколько это возможно.

Неожиданно было установлено, что блок-сополимерные композиции, определяемые по вышеизложенному, проявляют улучшенные прочность при растяжении и/или твердость, одновременно сохраняя свои другие свойства, такие как прочность на истирание, цветостойкость, теплостойкость и сопротивление сдвигу.

Блок-сополимерные композиции настоящего изобретения, как они определены выше, могут быть получены по способу, который включает стадии: (1) полимеризации стирола, необязательно смешанного с небольшими количествами других сомономеров, в инертном углеводородном растворителе в присутствии одновалентного литийорганического инициатора до практического завершения конверсии мономера (мономеров); (2) добавления 1,3-бутадиена, необязательно смешанного с небольшими количествами других сомономеров, предпочтительнее практически чистого 1,3-бутадиена, в полимеризационную смесь и полимеризации упомянутого преимущественно бутадиенового мономера до практического завершения конверсии; (3) необязательного добавления второй порции одновалентного литийорганического инициатора с последующим добавлением второй порции преимущественно бутадиена и полимеризации упомянутого мономера до практического завершения конверсии; (4) добавления агента разупорядочения;
(5) добавления второй порции стирола и полимеризации указанного мономера до практического завершения конверсии;
(6) добавления отдающего протон агента обрыва цепи;
(7) выделения блок-сополимерной композиции и
(8) необязательного смешения чистого триблок-сополимера с заданным количеством диблок-сополимера, предпочтительнее практически идентичного диблок-сополимера.

Блок-сополимерные композиции настоящего изобретения, как они определены выше, могут быть получены по другому варианту осуществления этого способа, включающему стадии:
(1) полимеризации 1,3-бутадиена в инертном углеводородном растворителе в присутствии двухвалентного литийорганического инициатора до практического завершения конверсии мономера (мономеров);
(2) добавления агента разупорядочения;
(3) добавления порции стирольного мономера и полимеризации указанного мономера до практического завершения конверсии;
(4) добавления отдающего протон агента обрыва цепи;
(5) выделения блок-сополимерной композиции и
(6) необязательного смешения полученного триблок-сополимера с заданным количеством практически идентичного диблок-сополимера.

Указанные описанные выше варианты осуществления способа составляют другой предмет настоящего изобретения. Следует иметь в виду, что блок-сополимерные композиции, полученные в соответствии с вышеописанными вариантами осуществления способа, могут включать чистые триблок-сополимеры и/или смеси указанных триблок-сополимеров с диблок-сополимерами, последний компонент которых может быть получен на месте повторным инициированием или же его можно смешивать позднее в заданном количестве с триблок-сополимером.

В предпочтительном варианте полистирольный блок диблок-сополимерного компонента практически идентичен блоку последнего полученного полистирольного блока триблок-сополимера. Таким образом, диблочный компонент такой композиции предпочтительнее получать на месте повторным инициированием и соответствующим подбором количеств мономеров.

Предпочтительным одновалентным литийорганическим инициатором является втор. бутиллитий, хотя с достижением хороших результатов можно использовать также трет.бутиллитий и н-бутиллитий.

Подходящие двухвалентные литийорганические инициаторы можно выбрать из 1,4-дилитий-1,1,4,4-тетрафенилбутана, 1,3-бис (1-литий-1,3-диметилпентил)-бензола, 1,3-бис-(1-литий-3-метилпентил)-бензола, 1,3-фенилен-бис-(3-метил-1-фенилпентилен)-бис-лития, 1,3-фенилен-бис(3-метил-1-(4-метилфенил)-пентилиден-бис-лития.

Предпочтительными двухвалентными инициаторами являются 1-3-бис(1-литий-1,3-диметилпентил)-бензол и 1-3-фенилен-бис-(3-метил-1-фенилпентилиден)-бис-литий.

Необходимо учитывать, что в первоначально полученные блок-сополимеры можно добавлять одно или несколько стабилизирующих соединений и/или специально выбранных кислот для стабилизации и экстракции лития или других металлсодержащих остатков от металлоорганических инициаторов.

Такие соединения можно добавлять после, во время или даже непосредственно перед ликвидацией живых полимеров. Однако стабилизирующие агенты предпочтительнее добавлять непосредственно после обрыва цепи.

В соответствии с более предпочтительным вариантом в блок-сополимерную композицию после ее получения на стадии (б) предлагаемого способа с использованием одновалентного литий-органического инициатора или позднее можно добавлять заданное количество стабилизирующего агента или сочетаний таких агентов без каких-либо дополнительных кислот. Предназначенные для использования стабилизирующие агенты обычно выбирают из группы, охватывающей 2,6-дитрет. бутил-4-метилфенол (IONOL), октадециловый эфир 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты (IRGANOX 1076), 2,4-бис-(н-октил-тио)-6-(4-гидрокси -3,5-дитрет. бутиланилин)-1,3,5-триазин (IRGANOX 565), 2- трет.бутил-6-(3-трет.бутил-2-гидрокси-5-метилбензил)-4-метилфенилакрилат (SUMILIZER GM) и их сочетания, и/или фосфитный антиоксидант, выбраннный из трис-(нонилфенил)-фосфита (ТНФФ) (POLYGARD HR), трис-(смешанный моно- и динонилфенил)-фосфит, бис-(2,4-дитрет.бутилфенил)-пентаэритритдифосфит (ITRANOX 626) и их сочетания (IONOL, IRGANOX, POLYGARD, ITRANOX и SUMILIZER представляют собой товарные знаки).

Предпочтительным фосфитным антиоксидантом является ТНФФ. Такие стабилизаторы можно добавлять в количествах от 0,1 до 5 вес.ч. на 100 вес.ч. блок-сополимерной композиции, предпочтительнее от 0,2 до 1 вес. ч. на 100 вес. ч. , тогда как совместная весовая доля фосфитного стабилизатора и УФ-стабилизатора находится в интервале от 1 до 20, предпочтительнее от 2 до 10.

Необходимо учитывать, что полученные конечные блок-сополимерные композиции должны включать триблок-сополимеры и диблок-сополимеры, совместная весовая доля которых должна определяться конкретными количествами мономера (мономеров) и величиной второй порции одновалентного литийорганического инициатора относительно величины первой порции указанного инициатора, которые необходимо вводить на стадиях 2 и 3.

Термин "агент разупорядочения", который использован во всем тексте данного описания, служит для обозначения любого подходящего агента, который используют в соответствии с ранее известными способами полимеризации для получения статистических сополимеров моновинилароматических мономеров и сопряженных диенов, в частности стирола и бутадиена и/или смесей изопренов.

Их конкретными примерами являются диэтоксиэтан, 1,2-диэтоксипропан, диметиловый эфир этиленгликоля, ди-н-бутиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диизопропиловый эфир этиленгликоля, ди-н-пропиловый эфир этиленгликоля, дитрет. бутиловый эфир этиленгликоля, н-бутилэтиленгликоль, трет.бутиловый эфир, н-пропилтрет.бутиловый эфир этиленгликоля, диизопропиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диизобутиловый эфир, диметиловый эфир пропиленгликоля, диэтиловый эфир пропиленгликоля и диизопропиловый эфир пропиленгликоля, ортодиметоксибензол, диоксан и соединения формулы

где R₁ обозначает алкильную группу, содержащую 2-18 углеродных атомов, каждый из R₂ и R₃ обозначает водородный атом или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атома. R₄ обозначает водородный атом или алкильную группу, содержащую 1-6 углеродных атомов, a R₅ обозначает алкильную группу, содержащую 1-18 углеродных атомов и где предпочтительными значениями R₁ является алкильная группа, содержащая 3-6 углеродных атомов, каждого из R₂ и R₃ является водородный атом, R₄ и R₅ являются алкильные группы, содержащие по 1-4 углеродных атома, а в наиболее предпочтительном варианте R₁ обозначает н-бутил, каждым из R₂ и R₃ обозначен водородный атом, R₄ обозначает метил, а R₅ обозначает изобутил.

Из этих агентов разупорядочения предпочтительны диэтоксиэтан, диоксан, ортодиметоксибензол, 1,2-диэтоксипропан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, ди-н-бутиловый эфир этиленгликоля и ди-н-пропилoвый эфир этиленгликоля, хотя диэтоксиэтан и 1,2-диэтоксипропан были найдены более предпочтительными.

Примерами отдающих протоны агентов обрыва цепи являются вода, спирты и в особенности низшие алканолы, водород, моноглицидиловые эфиры, из которых предпочтительны алканолы, такие как метанол, и водород.

В качестве растворителя при получении блок-сополимера (блок-сополимеров) предпочтительнее использовать чистый циклогексан, чистый циклопентан или смеси одного из этих растворителей в качестве основного растворителя с небольшим количеством(менее 50 вес.%) линейных или разветвленных алканов, содержащих по 5-7 углеродных атомов, таких как н-гексан, изопентан и н-пентан.

Особенно подходящими являются циклогексан, смеси циклогексана с н-гексаном, смеси циклогексан/изопентан/H-гексан, циклопентан и смеси циклопентан/изопентан.

Предпочтительны смеси циклогексан/изопентан, практически чистые циклогексан и циклопентан, а наиболее предпочтителен чистый циклопентан.

Следует учитывать, что процесс получения триблочного компонента, необязательно сметанного с соответствующим диблочным сополимером, который можно получать повторным инициированием, можно проводить в одном единственном реакторе, оборудованном рециркуляционным холодильником, или двухреакторной системе.

Сушку блок-сополимера для удаления остаточных количеств связанной влаги можно проводить в сушилке с псевдоожиженным слоем, сушилке с горячим ленточным конвейером и в закрытом испарителе/сушилке, в которой вращающийся вал снабжен несколькими самоочищающимися нагретыми лопастями, которые движутся вдоль неподвижно закрепленных разделительных пластин.

Применение простых эфирных соединений, аналогичных тетрагидрофурану (ТГФ), в процессе полимеризации моновинилароматических мономеров фактически известно, например из американского патента N 4163764 и заявок на европейские патенты N 0242612 и 0242614.

Так, например, в особенности из американского патента N 4163764, колонка 2, известно введение небольшого количества полярного органического соединения в процесс гомополимеризации моновиниларена, такого как стирол, с целью содействовать инициированию и полимеризации моновиниларена. Такое полярное органическое соединение можно было бы выбрать из гидрокарбиловых эфиров и третичных аминов и его можно было бы использовать в количестве, которое находится в интервале от 0,001 до 10, предпочтительнее от 0,01 до 1 phm.

Однако в упомянутом американском патенте N 4163764 речь в действительности идет о получении начальных диблок-сополимеров, которые в дальнейшем сочетают с линейными или радиальными блок-сополимерами, что должны проявлять повышенную клейкость и улучшенное сопротивление ползучести в клеевых композициях.

В заявках на европейские патенты N 0242612 и 0242614 описано получение полимодальных, стойких к возникновению микротрещин, слабоокрашенных прозрачных линейных блок-сополимеров с концевыми смолистыми блоками, которое состоит в процессе полимеризации последовательных порций, начиная с полимеризации моновинилароматического мономера.

В ходе проведения полимеризации первой порции моновинилароматического мономера (S1) в основном растворителе (циклогексане) содержалось, в соответствии с данными табл. 1 от 0,01 до 1,0 вес.ч. ТГФ.

Однако специалист в данной области техники из упомянутых публикаций не мог бы почерпнуть никакой информации о том, как улучшить механические свойства, в частности прочность при растяжении и/или твердость последовательно получаемых блок-сополимеров с сохранением других их физических свойств.

Необходимо принять во внимание, что блок-сополимерные композиции настоящего изобретения придают выгодные свойства смесям, которые предназначены для использования при изготовлении обуви или модификации технологических термопластов, модификации битума, при получении клеев-расплавов или герметиков.

В зависимости от конкретной конечной цели применения можно готовить либо чистые последовательно полученные триблок-сополимеры, либо смеси упомянутых триблок-сополимеров с аналогичными диблок-сополимерами.

Кроме того, благодаря описываемому способу получения, осуществление которого, если применять повторное инициирование, позволяет сообщать регулируемое заданное молярное соотношение между триблок- и диблок-сополимерными компонентами, упомянутые блок-сополимерные композиции можно поставлять в виде изготовленных с заданными свойствами высокостандартизированных качественных композиций.

Следует принять во внимание, что другой предмет настоящего изобретения составляют промежуточные композиции, готовые для переработки в изделия, предназначенные для изготовления обуви, клеи-расплавы, битумные композиции и модифицированные строительные термопластичные смеси, содержащие в дополнение к блок-сополимерным композициям одну или несколько вспомогательных добавок, таких как масло для наполнения, волокна, красители и тому подобное. Более того, еще один предмет изобретения составляют изделия, предназначенные для изготовления обуви, и формованные модифицированные технологические термопласты, приготовленные из них.

Сущность изобретения далее проиллюстрированa следующими примерами без ограничений рамок изобретения этими конкретными вариантами его выполнения.

В этих примерах молекулярную массу соответствующих полученных блок-сополимерных компонентов определяют гельпроникающий хроматографией (ГПХ) с использованием полистирольных калибровочных стандартов, как это изложено в стандарте ASTMD-3536. Содержание полистирольного компонента блок-сополимеров определяют в соответствии с методом, который конкретизирован в стандарте ASTMD-3314.

По данным, полученным согласно таким методам, выводят другие данные, такие как молекулярно-массовое соотношение соответствующих полибутадиеновых блоков в триблочных и диблочных сополимерах, и весовую долю полистирола в триблочных и диблочных сополимерах. M_w/M_n=P (показатель полидисперсности) полимоновинилароматических блоков можно определить в соответствии со стандартом ASTMD-3536.

Пример 1.

Блок-сополимерную композицию, включавшую стирол-бутадиенстирольный тpиблoк-сoпoлимеp (CББ'C') и стирол-бутадиеновый диблок-сополимер (С'Б'), где
а) содержание целевого стирольного компонента в обоих блок-сополимерах составляло 30 вес.% и
б) целевое весовое соотношение триблок/диблок было равным 85/15, готовили следующим образом.

255 г стирола при 60^oC добавляли в 23 л циклогексана, после чего добавляли 23,2 ммоль, втор.бутиллития (в-БуЛи). Полимеризацию завершали по истечении 20 мин. Температуру реакционной смеси повышали до 70^oC и добавляли 595 г бутадиена. Полимеризацию проводили в течение 30 мин. Добавляли вторую порцию в-БуЛи (8,2 мл), а затем 805 г бутадиена. Полимеризацию проводили в течение 40 мин (конверсия 99,9%). После этого добавляли 3,0 г диэтоксипропана (ДЭП), а затем заключительную порцию стирола (345 г) и полимеризацию продолжали в течение 10 мин. В качестве агента обрыва цепи с целью "погасить" стиренильный анион добавляли 47 ммоль этанола.

После добавления 12 г продукта Ionol, растворенного в 120 г циклогексана, конечный продукт выделяли отпаркой острым водяным паром, получив белые крошки.

Пример 2.

Блок-сополимерную композицию готовили в соответствии с теми же процедурами, что и в эксперименте примера 1, за исключением того, что ДЭП заменяли 3,0 г диэтоксиэтана.

Сравнительный пример 1
Блок-сополимерную композицию готовили в соответствии с теми же процедурами, что описаны в примере 1, без добавления ДЭП.

Сравнительный пример 2
600 г стирола при 60^oC добавляли к 23 л циклогексана, после чего добавляли 54,55 ммоль втор.бутиллития. Полимеризацию завершали по истечении 15 мин. Температуру реакционной смеси повышали до 70^oC и добавляли 1400 г бутадиена. Полимеризацию проводили в течение 30 мин. После этого добавляли 5,1 г дибромэтана. По прошествии 30 мин реакцию сочетания завершали. Полимер стабилизировали и выделяли по изложенному в примере 1 (далее см. табл. 1 и 2).

Эффективность сочетания определяют по весовому соотношению между триблок-сополимерным компонентом (СББ'С') и общим количеством триблок-(CББ'C') и диблок-сополимерного (В'С') компонентов. В случае применения агента сочетания это определение становится весовым соотношением между полученным сочетанием полимером и весом СБ диблока, содержащегося перед реакцией сочетания.

P представляет собой показатель полидисперсности, определенный для общего количества полистирольных блоков, то есть первого полистирольного и конечного полистирольного блоков. Для экспериментов примеров 1 и 2 и сравнительных примеров 1 и 2 его определяют с использованием стандарта ASTMD-3314-92, благодаря чему после обработки тетраоксидом осмия выделяют полистирольные блоки с последующим их анализом ГПХ, как описано в стандарте ASTMD-3536.

Формула изобретения

1. Линейный триблок-сополимер, содержащий два концевых полистирольных блока, полученных, по существу, из чистого стирола или полученных, по меньшей мере, из 95 вес.% стирола и остальное другого сополимера и один полибутадиеновый средний блок, полученный из чистого бутадиена или, по меньшей мере, из 95 вес. % бутадиена и остальное другого сомономера, отличающийся тем, что содержание стирольного компонента в указанном триблок-сополимере составляет от 10 до 55 вес.% от общего веса триблок-сополимера, два концевых полистирольных блока имеют фактическую молекулярную массу в пределах от 5000 до 25000, молекулярно-массовое распределение М_w/M_n полистирольных концевых блоков ≅ 1,15, весовое отношение между двумя концевыми полистирольными блоками находится в пределах от 0,85 до 1,15, при этом кажущаяся общая молекулярная масса триблок-сополимера находится в пределах от 15000 до 300000, при этом триблок-сополимер содержит свободный полистирол в количестве самое большое 7 вес.%.

2. Линейный триблок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что содержание стирольного компонента находится в пределах от 15 до 35 мас.%.

3. Линейный триблок-сополимер по п.1 или 2, отличающийся тем, что концевые поли(стирольные) блоки получены из, по существу, чистого стирола.

4. Линейный триблок-сополимер по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что массовое соотношение поли(стирольных) блоков находится в пределах от 0,99 до 1,01.

5. Блок-сополимерная композиция, включающая линейный триблок-сополимер и диблок-сополимер, отличающаяся тем, что линейный триблок-сополимер соответствует триблок-сополимеру по одному из пп.1 - 4, а диблок-сополимер присутствует в количестве не более 40 мас.% в расчете на общую массу блок-сополимерной композиции и содержит поли(стирольный) блок, полученный, по существу, из чистого стирола или из, по крайней мере, 95 мас.% стирола и остальное другого сомономера и поли(бутадиеновый) блок, полученный, по существу, из чистого бутадиена или полученный из, по крайней мере, 95 мас.% бутадиена и остальное другого сомономера, и в которой поли(стирольный) блок имеет молекулярно-массовое распределение М_w/M_n ≅ 1,15, величина молярно-массового отношения между полистирольным блоком диблок-сополимера и последним полученным полистирольным блоком в триблок-сополимере находится в интервале от 0,95 до 1,05 и общая средняя кажущаяся молекулярная масса диблок-сополимера составляет от 50000 до 250000, причем содержание свободного поли(стирола) в указанной композиции блок-сополимера составляет самое большее 7 мас.%.

6. Блок-сополимерная композиция по п. 5, отличающаяся тем, что поли(стирольный) блок диблок-сополимера получают из, по существу, чистого стирола.

7. Блок-сополимерная композиция по п.5 или 6, отличающаяся тем, что массовое соотношение между поли(стирольным) блоком диблок-сополимера и последним образованным поли(стирольным) блоком в линейном триблок-сополимере находится в пределах от 0,99 до 1,01.

8. Блок-сополимерная композиция по любому из пп.5 - 7, отличающаяся тем, что общая средняя кажущаяся молекулярная масса диблок-сополимера находится в пределах от 70000 до 225000.

9. Блок-сополимерная композиция по п. 8, отличающаяся тем, что общая средняя кажущаяся молекулярная масса диблок-сополимера составляет около половины молекулярной массы линейного триблок-сополимера.

10. Блок-сополимерная композиция по любому из пп.5 - 9, отличающаяся тем, что содержание свободного поли(стирола) в композиции блок-сополимера составляет менее 1 мас.%.

11. Способ получения линейного триблок-сополимера по любому из пп.1 - 4, включающий: (1) полимеризацию чистого стирольного мономера или смеси по крайней мере 95 мас. % стирольного мономера, причем остальное составляют другие сомономеры в инертном углеводородном растворителе в присутствии моновалентного литийорганического инициатора до, по существу, полного превращения мономера(ов), (2) добавление 1,3-бутадиена или смеси по крайней мере 95 мас. % 1,3-бутадиена, причем остаток составляют другие сомономеры к полимеризуемой смеси и полимеризацию до, по существу, полного превращения, отличающийся тем, что (3) включает последующее добавление агента, способного разупорядочить анионную блок-сополимеризацию бутадиена и стирола в углеводородном растворителе, и (4) добавление второй части чистого стирольного мономера или смеси по крайней мере 95 мас.% стирольного мономера, причем остаток составляют другие сомономеры и полимеризацию указанного мономера(ов) до, по существу, полного превращения, (5) добавление протонодонорного агента обрыва цепи и (6) выделение линейного триблок-сополимера.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что агент, способный разупорядочить анионную блок-сополимеризацию бутадиена и стирола в углеводородном растворителе, выбирают из диэтоксиэтана, диоксана, ортодиметоксибензола, 1,2-диэтоксипропана, диметилового эфира диэтиленгликоля, дибутилового эфира этиленгликоля или ди-н-пропилового эфира этиленгликоля.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что агент, способный разупорядочить анионную блок-сополимеризацию бутадиена и стирола в углеводородном растворителе, представляет собой 1,2-диэтоксипропан или диэтоксиэтан.

14. Способ получения блок-сополимерной композиции по любому из пп.5 - 10, который включает получение линейного триблок-сополимера и диблок-сополимера, отличающийся тем, что способ получения линейного триблок-сополимера такой, как заявлен в любому из пп.11 - 13, а для получения диблок-сополимера между стадиями (2) и (3) способа получения линейного триблок-сополимера добавляют вторую часть моновалентного литийорганического инициатора с последующим добавлением второй части чистого 1,3-бутадиена или смеси, по крайней мере, 95 мас.% 1,3-бутадиена, причем остаток составляют другие сомономеры, и указанному мономеру(ам) дают полимеризоваться до, по существу, полного превращения.

15. Промежуточная композиция для переработки в изделия обувной промышленности, термоплавкие адгезивы, битумные композиции и модифицированные технологические термопласты, содержащие блок-сополимерную композицию и дополнительно одну или более вспомогательных добавок, таких, как масла для наполнения, волокна и красители, отличающаяся тем, что блок-сополимерная композиция является композицией по пп.5 - 10.

РИСУНКИ

Рисунок 1