Способ очистки газа от сероводорода и меркаптанов

 

Изобретение относится к процессам очистки газов от сернистых соединений, которое может быть использовано в газовой, нефтяной, химической, нефтегазоперерабатывающей отраслях промышленности. Способ очистки газа от сероводорода и меркаптанов путем введения в трубопровод в поток сернистого газа 10-50%-ного раствора формальдегида, содержащего водорастворимое органическое основание. В качестве водорастворимого органического основания используют водорастворимый первичный органический амин в количестве, обеспечивающем достижение рН исходного раствора больше 7, и частично очищенный газ дополнительно контактирует с водорастворимым первичным органическим амином в абсорбционном аппарате при повышенной температуре. Данное изобретение позволяет повысить эффективность процесса. 1 с. и 2 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к процессам очистки газов от сернистых соединений жидкими поглотителями и может найти применение в газовой, нефтяной, нефтегазоперерабатывающей, химической и других отраслях промышленности для селективной очистки малосернистых углеводородных и отходящих газов от сероводорода и/или меркаптанов, а также для очистки небольших объемов высокосернистых газов.

Известны способы очистки газов от сероводорода путем контактирования окисью алкилена, например окисью этилена или пропилена с одновременным получением диоксидиалкилсульфида (см. а. с. N 288219, 1970 г., пат. Франции N 2031726, пат. ФРГ N 1669322 и N 1912054).

Основными недостатками известных способов, препятствующими использованию в промышленности, являются их нетехнологичность и сложность для практического осуществления, обусловленные физико-химическими свойствами применяемой окиси алкилена и необходимостью проведения процесса при повышенных температурах. Так, низкие температуры кипения окиси этилена и пропилена и высокая их летучесть приводят к большим потерям с очищенным газом, его загрязнению унесенной окисью алкилена и к необходимости дополнительной очистки газа от унесенной окиси алкилена. Кроме того, высокая их пожаровзрывоопасность требует соблюдения особых мер техники безопасности.

Известны также способы очистки газов от сернистых соединений путем контактирования с альдегидами или диальдегидами, например с 15-50%-ным водным раствором глиоксаля (щавелевого альдегида) при pH 5-11 (см. пат. США N 5085842, з. ФРГ N 4002132 и N 3927763, з. ЕПВ N 438812, пат. СССР N 1447267 и др.).

Основными недостатками указанных способов являются низкая степень очистки газов от меркаптанов, дефицитность и высокая стоимость применяемого альдегида (глиоксаля), а также сложность проведения процесса из-за образования твердого трудноудаляемого продукта реакции.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки природного газа от сероводорода путем введения в трубопровод в поток сернистого газа обессеривающего раствора, содержащего 10-50 мас.% низкомолекулярного альдегида или кетона; 20-80% воды; 10-50% метанола; 1-25% аминного ингибитора коррозии; 0-5% гидроксида натрия или калия; 2-5% изопропанола и имеющего pH 6-14. При этом в качестве альдегида используют формальдегид, ацетальдегид, пропиоальдегид или бутиральдегид, а в качестве аминного ингибитора коррозии и окисления - водорастворимые четвертичные соли аммония или органического основания. Кроме того, применяемый обессеривающий раствор вводят (впрыскивают через форсунки) в трубопровод в поток сероводородсодержащего газа в количестве, обеспечивающем практически полное протекание реакции между альдегидом и сероводородом. При этом предпочтительно используют обессеривающий раствор, содержащий 30 мас.% формальдегида; 30% воды; 30% метанола; 5% имидазолина; 2% гидроксида натрия и 3% изопропанола, взятый в количестве 20-300 ч. на каждые 100 ч. нейтрализуемого сероводорода, т.е. 0,68-1,02 моль формальдегида на 1 моль нейтрализуемого сероводорода (см. пат. США N 4748011, кл. B 01 D 53/14, 1988 г.; ж. "Oil and Gas J", 1989 г, т. 87, N 4, с. 51-55 и N 8, с. 45-48).

Основными недостатками указанного способа являются загрязнение очищенного газа образующимися летучими меркаптанами (меркаптометанолом и др.) и унесенным (непрореагировавшим) низкомолекулярным альдегидом (формальдегидом), а также образование трудноутилизируемого отработанного раствора, содержащего легкополимеризующиеся продукты реакции и приводящего к забиванию трубопроводов, аппаратуры трудноудаляемыми твердыми водонерастворимыми серусодержащими полимерами-тритианом и др. (см. ж. "Oil and Gas J", 1989 г., т. 87, N 4, с. 51-53 и N 8 с. 46-48). Другими существенными недостатками данного способа являются отсутствие возможности очистки газа от меркаптанов и сложность (многокомпонентность) применяемого обессеривающего раствора (6-ти компонентный).

Указанные недостатки существенно снижают эффективность процесса в целом и препятствуют его широкому использованию в промышленности для очистки различных сероводородов- и меркаптансодержащих газов.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет обеспечения высокой степени очистки газа от меркаптанов (при сохранении степени очистки от сероводорода на высоком уровне), предотвращения образования твердых серусодержащих полимеров (тритиана) и забивания трубопроводов, аппаратуры трудноудаляемыми твердыми продуктами реакции, уменьшения уноса и загрязнения очищенного газа применяемым летучим альдегидом и образующимися меркаптанами, а также упрощения состава применяемого обессеривающего раствора.

Поставленная цель достигается описываемым способом очистки газа от сероводорода и меркаптанов путем введения в трубопровод в поток сернистого газа 10-50%-ного раствора формальдегида, содержащего водорастворимое органическое основание, в котором в качестве последнего используют водорастворимый первичный органический амин в количестве, обеспечивающем достижение pH исходного раствора больше 7, и частично очищенный газ дополнительно контактирует с водорастворимым первичным органическим амином в абсорбционном аппарате при повышенной температуре.

При этом в качестве первичного органического амина предпочтительно используют N, N-диметилпропилендиамин, моноэтаноламин или их смеси, а дополнительное контактирование газа с первичным амином в абсорбере проводят при температуре 25-50^oC. Кроме того, исходный раствор формальдегида с величиной показателя pH > 7 вводят в поток сернистого газа из расчета не менее 1,5 моль формальдегида на 1 моль сероводорода и не менее 1 моль формальдегида на 1 моль меркаптановой серы.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве органического основания именно первичного органического амина, предпочтительно N,N-диметилпропилендиамида (ДМПД), моноэтаноламина (МЭА) или их смеси, с новой технической функцией - второго химически активного компонента раствора и одновременно щелочного агента в количестве, обеспечивающем pH > 7 (взамен гидроксида натрия или калия) и дополнительное контактирование газа с первичным амином (ДМПД, МЭА или их смесью) в абсорбционном аппарате при повышенной температуре (25-50^oC).

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в области сероочистки газов жидкими химическими поглотителями, т. к. проведение процесса очистки газов от сероводорода и меркаптанов двухступенчатым контактированием сернистого газового потока вначале с раствором формальдегида при pH > 7 в трубопроводе, а затем с первичным амином в абсорбционном аппарате при найденных вышеуказанных оптимальных количествах и температурах в литературе не описано, и позволяет повысить эффективность процесса за счет повышения степени очистки газа от меркаптанов (при сохранении степени очистки от сероводорода на высоком уровне), предотвращения образования твердых продуктов реакции и забивания ими газоочистной аппаратуры, уменьшения уноса и загрязнения очищенного газа формальдегидом и образующимися меркаптанами, а также упрощения состава применяемого раствора (исключения применения гидроксида натрия, калия и изопропанола).

Необходимость и целесообразность использования в качестве водорастворимого органического основания именно первичных аминов обусловлены их высокой реакционной способностью в реакции взаимодействия с применяемым формальдегидом и меркаптанами с образованием жидких, нелетучих, стабильных и некоррозионных азот- и серусодержащих органических соединений-аминосульфидов и их достаточно высокой основностью для обеспечения достижения pH исходного раствора формальдегида больше 7 (без дополнительного применения гидроксида натри, калия). Целесообразность использования в качестве первичного амина именно ДМПД, МЭА или их смеси обусловлена их более высокой реакционной способностью, а также технологичностью и доступностью для практического применения. При этом в качестве первичного амина наиболее целесообразно использовать ДМПД или смесь ДМПД и МЭА, т.к. ДМПД обладает также свойствами эффективного ингибитора коррозии и высокой сорбционной способностью к меркаптанам (см., например, а.с. N 782212 и N 1089799). Следует указать, что в предлагаемом способе в принципе могут быть использованы и другие водорастворимые первичные амины, в частности моноизопропаноламин, метиламин, этиламин, пропиламин, однако они являются сравнительно менее реакционноспособными и не технологичными продуктами для практического применения в промышленности.

Необходимость и целесообразность использования первичного амина в количестве, обеспечивающем pH раствора формальдегида больше 7, обусловлены тем, что при проведении реакции взаимодействия сероводорода с формальдегидом в присутствии первичного амина при pH > 7 предотвращается образование твердых серусодержащих продуктов реакции (тритиана и др.) и тем самым исключается возможность забивания ими газоочистной аппаратуры. При этом наиболее целесообразно использование первичных аминов в количестве, обеспечивающем pH исходного раствора в пределах от 7,5 до 8,5.

Дополнительное контактирование частично очищенного газа с первичным амином в абсорбционном аппарате (абсорбере) при повышенной температуре также является необходимым и целесообразным, т.к. в противном случае не достигаются высокая степень очистки газа от меркаптанов, уменьшение уноса и загрязнения очищенного газа формальдегидом и образующимися меркаптанами. При этом первичный амин может быть использован в абсорбере как в чистом (концентрированном) виде, так и в виде водных или водногликолевых растворов (в случае необходимости одновременной осушки газа). С учетом физико-химических и технологических свойств МЭА и ДМПД (вязкость, Т_зам., летучесть и др.) наиболее целесообразно использовать их в виде 50-80%-ных водных растворов. В качестве абсорбционного аппарата для дополнительного контактирования газа с первичным амином может быть использовано известное типовое газоочистное оборудование - полый абсорбер со сплошным барботажным слоем или насадочный, тарельчатый и другие типы абсорберов. Проведение дополнительного контактирования газа с первичным амином в предлагаемом интервале температур (25-50^oC) является оптимальным, т.к. при температуре ниже 25^oC снижается скорость протекающих реакций нейтрализации и не достигается высокая степень очистки газа от меркаптанов, а повышение температуры выше 50^oC экономически нецелесообразно (из-за увеличения энергозатрат, потерь применяемых реагентов с очищенным газом). При этом наиболее целесообразно проведение процесса при 30-45^oC.

Предлагаемое вводимое количество используемого раствора формальдегида с pH > 7 связано со стехиометрией протекающих реакций нейтрализации сероводорода и меркаптанов: Из вышеприведенных уравнений реакций видно, что для нейтрализации 1 моля сероводорода необходимо введение в поток сернистого газа 1,5 моля формальдегида, а для нейтрализации 1 моля меркаптана - 1 моля формальдегида. С учетом возможного колебания концентраций сероводорода и меркаптанов в исходном очищаемом газе для обеспечения постоянно высокой степени очистки газа целесообразно введение раствора формальдегида в количестве, обеспечивающем небольшой избыток формальдегида от стехиометрически необходимого, например, из расчета 1,6 моль формальдегида на 1 моль сероводорода и 1,1 моль формальдегида на 1 моль меркаптановой серы. Следует указать, что реакции (1) и (2) протекает преимущественно в газопроводе, а реакции (3) и (4) - в абсорбционном аппарате с первичным амином при повышенной температуре (25-50^oC).

Следует также указать, что образующиеся конечные продукты реакций - аминосульфиды (вторичные и третичные основания Манниха) - являются нелетучими (высококипящими), стабильными органическими соединениями, обладающими рядом полезных свойств, и могут быть затем утилизированы в народном хозяйстве, например, в качестве абсорбента для очистки отходящих газов от сернистого ангидрида, ингибитора коррозии в различных агрессивных средах и т.д. (см. а. с. N 1060210; пат. США NN 4332967, 4393026, 4450138, 4981609; кн. Рачинский Ф. Ю. , Славачевская Н.М. Химия аминотиолов, М.-Л., Химия, 1965 г., с. 3-6 и 146 и др.).

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.

Пример 1. Очистку газа от сероводорода и этилмеркаптана проводят с использованием стеклянного термостатированного насадочного абсорбера высотой 500 мм и диаметром 20 мм. В качестве насадки используют стеклянные кольца Рашига размером 5х5х1 мм. В абсорбер загружают 50 мл первичного амина, в качестве которого используют N,N-диметилпропилендиамин (по ТУ 38-30229-86). Затем при температуре 25^oC и атмосферном давлении пропускают через абсорбер со скоростью 12 л/час азот, содержащий 2,5 об.% сероводорода, 0,5 об.% этилмеркаптана и 5 об.% диоксида углерода. При этом в газопровод (на линии газометр-абсорбер) в поток исходного сернистого газа одновременно вводят (впрыскивают) 10%-ный раствор формальдегида, содержащий 8 мас.% ДМПД и обеспечивающий достижение pH 8,5, в количестве из расчета 1,5 формальдегида на 1 моль сероводорода и 1,1 моль формальдегида на 1 моль этилмеркаптана. Отходящий с верха абсорбера очищенный газ пропускают через склянку Дрекселя с 10%-ным водным раствором едкого натра (щелочи) для поглощения остаточных количество сероводорода и этилмеркаптана. По окончании опыта раствор щелочи анализируют на содержание сульфидной и меркаптановой серы методом потенциометрического титрования и рассчитывают остаточную концентрацию сероводорода и этилмеркаптана в очищенном газе и степень очистки газа. Одновременно проводят анализ очищенного газа на содержание формальдегида по известной методике и ведут визуальное наблюдение за состоянием газопровода и абсорбера.

Степень очистки газа от сероводорода составляет 100% и от этилмеркаптана - 99,3%, унос формальдегида с очищенным газом - в следовых количествах (количественно не определяется), образование и отложение твердых продуктов реакций в газопроводе и абсорбере не наблюдается.

Пример 2. Очистку газа от сероводорода и этилмеркаптана проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве первичного амина моноэтаноламина (по ТУ 6-02-915-84). В абсорбер загружают 50 мл 80%-ного водного раствора МЭА и при температуре 50^oC пропускают через него со скоростью 12 л/час азот, содержащий 2,5 об.% сероводорода, 0,5 об.% этилмеркаптана и 5 об. % диоксида углерода. При этом в газопровод в поток исходного сернистого газа одновременно вводят 30%-ный раствор формальдегида, содержащий 27,3 мас, % МЭА и обеспечивающий достижение pH 8, в количестве из расчета 1,6 моль формальдегида на 1 моль сероводорода и 1 моль формальдегида на 1 моль этилмеркаптана.

Степень очистки газа от сероводорода составляет 100% и от этилмеркаптана - 98,5%, унос формальдегида с очищенным газом - в следовых количествах (количественно не определяется), образование и отложение твердых продуктов реакций не наблюдается.

Пример 3. Очистку газа от этилмеркаптана проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве первичного амина смеси ДМПД и МЭА. В абсорбер загружают 50 мл смеси ДМПД и МЭА (4:1) и при температуре 35^oC пропускают со скоростью 12 л/час азот, содержащий 1,5 об.% этилмеркаптана. При этом в газопровод в поток исходного меркаптансодержащего газа одновременно вводят 37%-ный раствор формальдегида, содержащий 7,6 мас.% смеси ДМПД и МЭА и обеспечивающий достижение pH 7,05, в количестве из расчета 1,1 моль формальдегида на 1 моль этилмеркапатана.

Степень очистки газа от этилмеркаптана составляет 99,8%, унос формальдегида с очищенным газом - в следовых количествах, образование и отложение твердых продуктов реакций не наблюдается.

Данные, представленные в примерах 1-3, показывают, что предлагаемый способ, в отличие от известного, обеспечивает высокую степень очистки газа от меркаптанов при сохранении степени очистки газа от сероводорода на высоком уровне. Кроме того, проведение процесса предлагаемым способом, по сравнению с известным, позволяет значительно уменьшить унос формальдегида с очищенным газом и его загрязнение с унесенным формальдегидом и образующимися меркаптанами, исключить образование трудноудаляемых твердых продуктов реакций и забивание ими газоочистной аппаратуры, а также упростить состав используемого обессеривающего раствора (за счет исключения применения гидроксида натрия и изопропанола) и получать жидкие утилизируемые продукты реакций - аминосульфиды.

Вышеуказанные преимущества предлагаемого способа позволяют повысить эффективность процесса в целом по сравнению с известным.

Формула изобретения

1. Способ очистки газа от сероводорода и меркаптанов путем введения в трубопровод в поток сернистого газа 10 - 50%-ного раствора формальдегида, содержащего водорастворимое органическое основание, отличающийся тем, что в качестве последнего используют водорастворимый первичный органический амин в количестве, обеспечивающем достижение рН исходного раствора больше 7, и частично очищенный газ дополнительно контактирует с водорастворимым первичным органическим амином в абсорбционном аппарате при повышенной температуре.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве первичного амина используют N,N-диметилпропилендиамин, моноэтаноламин или их смеси.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что дополнительное контактирование газа с первичным органическим амином в абсорбционной башне проводят при 25 - 50^oC.